Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука. Монография
.pdf
Наблюдаемая разница в термостойкости резин на основе
бутилкаучука и его радиационного регенерата в процессе
термического старения, по-видимому, связана с различиями в
составах. В радиационном регенерате Р-5 присутствуют остаточные
количества алкилфенолоформальдегидной смолы, применяемой для
вулканизации бутилкаучука при получении диафрагменных камер.
При условии сохранения метилольных групп [107] возможно
дополнительное сшивание цепей в составе вулканизатов Р-5, которое
приводит к образованию новых активных цепей сетки, и изменение
степени сшивания, в результате, должно быть меньше, чем для
вулканизатов БК. Однако диафрагменные камеры длительное время
эксплуатируются в условиях высоких температур (50-200 циклов
вулканизации при 180ºС), что должно привести к исчерпанию
метилольных групп смолы за счет взаимодействия с каучуком [71].
Поэтому объяснить повышенную термостойкость вулканизатов Р-5
дополнительным сшиванием не представлятеся возможным.
В то же время, при получении Р-5 из отработанной диафрагменной
камеры разрушаются поперечные связи, образованные смолой (глава
., рис.3.5). Фрагменты этих связей содержат гидроксильные группы,
3
связанные с ароматическим ядром, и входят в состав Р-5. Учитывая,
что при смоляной вулканизации бутилкаучука применяется до 12
мас.ч. смолы [107] концентрация таких фрагментов в составе Р-5
должна быть достаточно высокой (5-7%). Стабилизирующее действие
таких фрагментов при термоокислительной деструкции может быть
реализовано за счет отрыва водорода от ОН-группы с образованием
устойчивых феноксильных радикалов.
Известно, что эффективность антиоксидантов фенольного типа
зависит от числа и взаимного расположения ОН-групп в его молекуле
[31]. Так, монофенол (I) и бисфенол (II) при приблизительном
равенстве констант скорости взаимодействия с перекисным радикалом
различаются по своей эффективности в десятки раз.
141
Для объяснения гораздо большего стабилизирующего действия
бисфенолов используют представление о клеточном эффекте.
Окисление каучуков протекает через присоединение молекулы
кислорода к макромолекуле с образованием гидроперекиси ROOH,
дальнейший распад которой происходит следующим образом:
ROOH + RH → RO· + R· + H
O
2
Образовавшаяся пара радикалов первоначально находится в одной
«клетке», окруженной молекулами полимера. Если в «клетке»
находится монофенол, то уничтожается лишь один радикал. Второй
инициирует развитие новой цепи окисления. Если же в одной
«клетке» с парой радикалов оказывается молекула бисфенола, то она
может прореагировать сразу с обоими радикалам пары:
[RO· + R·] + In(OH2) → In: + ROH + RH
Алкилфенолоформальдегидные смолы, используемые при
вулканизации диафрагменных камер, учитывая их молекулярную
массу содержат 5-6 ОН-групп, связанных с ароматическим ядром,
что позволяет предположить их высокую эффективность в качестве
«ловушки радикалов». Этот эффект особенно ярко выражен в случае
серного и п-хинондиоксимного вулканизатов. В результате
ингибирования процессов термоокислительной деструкции резины на
основе Р-5 показывают лучшее сохранение исходных показателей по
сравнению с резинами на основе бутилкаучука (табл.5.4). Полученный
результат представляется весьма интересным, так как позволяет
расширить верхний температурный диапазон использования резин на
основе БК.
142
Таким образом, резины на основе Р-5 отличаются повышенной
термостойкостью и существенно превосходят по этому показателю
резины на основе БК [114, 124, 125]. Ингибирование процессов
термоокислительной деструкции обусловлено наличием в составе Р-5
фрагментов фенольной природы, выполняющих роль «ловушки
радикалов». Особенно выраженный эффект повышения
термостойкости по сравнению с БК наблюдается для резин на основе
Р-5, вулканизованных серой и п-ХДО. Полученные данные позволяют
рекомендовать радиационный бутилрегенерат Р-5 в качестве
полноценного заменителя бутилкаучука в резинотехнических
изделиях, эксплуатирующихся при повышенных температурах, а
также расширить верхний температурный диапазон использования
резин на основе БК.
5.3. Стойкость резин на основе радиационного
бутилрегенерата в агрессивных средах.
Резиновые изделия, контактирующие в процессе эксплуатации с
разнообразными агрессивными средами, широко применяют в
различных отраслях промышленности. Основным требованием к
резинам таких изделий является стабильность их свойств, то есть по
существу слабое взаимодействие с агрессивными средами [86, 119,
26, 127].
1
Физически активные агрессивные среды вызывают в основном
обратимые изменения свойств полимера (набухание), это химически
инертные углеводороды и их производные, используемые в качестве
растворителей, масел, гидротормозных жидкостей и т.п. Воздействие
таких жидкостей часто сопровождается вымыванием из резины
стабилизаторов, пластификаторов и другими физически
необратимыми изменениями полимера. Активность физически
агрессивных сред в простейших случаях определяется соотношением
параметров растворимости среды и полимера. Она наибольшая при
близких значениях этих параметров.
Химически активные среды (сильные кислоты, окислители,
сульфирующие, фторирующие агенты и т.п.) вызывают необратимые
изменения химической структуры и свойств полимеров. Химическая
стойкость резин снижается при повышении непредельности каучука,
так как по месту двойных связей легко происходит присоединение
галогенов и остатков кислот. Поэтому при изготовлении
143
гуммирующих резин используют малоненасыщенные каучуки: бутил-,
хлорбутил-, этилен-пропиленовый каучуки.
Для квалифицированной замены БК регенератом в композициях,
необходимо оценить его поведение в физически и химически
активных средах. В связи с этим была изучена стойкость резин на
основе Р-5 в ароматических и алифатических растворителях,
минеральных щелочи и кислоте [80,128]. Для сравнения также
оценивали стойкость аналогичных саженаполненных вулканизатов
БК, не содержащих пластификаторы.
В случае органических растворителей, для резин на основе Р-5
наблюдается большее набухание и потеря исходной массы по
сравнению с резинами на основе БК (табл.5.5, 5.6). Толуол является
лучшим растворителем для БК, по сравнению с бензином (параметр
взаимодействия χ для системы БК-толуол равен 0,557). Поэтому при
контакте с бензином показатели набухания и потери массы ниже, чем
в толуоле. Причиной большего набухания резин на основе Р-5
является меньшая плотность поперечного сшивания
вулканизационной сетки (гл.5.1, табл.5.3).
Увеличенное значение потери массы резин на основе Р-5 связано с
повышенным содержанием ацетонового экстракта и золь-фракции,
которые при длительном набухании переходят в растворитель. При
этом для резин, вулканизованных серой и п-ХДО, для которых
содержание геля и ν
максимальны (гл.5.1, табл.5.3), наблюдается
с
наименьшее набухание и потеря массы как в случае БК, так и в случае
Р-5 (табл.5.5, 5.6).
Вследствие вымывания растворимой фракции относительное
удлинение вулканизатов, находящихся в органических растворителях
уменьшается. Хиноидные вулканизаты Р-5 в большей степени по
сохранению относительного удлинения превосходят, а серные и,
особенно, смоляные - уступают резинам на основе бутилкаучука.
Ощутимое различие в сохранении прочностных показателей отмечено
только для серных вулканизатов.
50%-ный раствор щелочи NaOH не вызывает набухания и изменения
свойств резин на основе Р-5 (как и бутилкаучука). Также резины на
основе Р-5 стойки к действию 60% серной кислоты (при комнатной
температуре).
144
Таблица 5.5.
Изменения свойств вулканизатов БК и Р-5 при набухании в толуоле
(при 25 0 С)
Время
сутки
1
30 суток
1 сутки
14 суток
30 суток
1 сутки
30 суток
1 сутки
30 суток
БК
111
112
1,73
1,90
2,09
24,3
25,2
35
35
сера
Р-5
123
122
6,01
8,22
9,03
17,0
19,0
32
34
смола
БК
набухание, %, через
150
152
потеря массы, %, через
3,25
5,02
6,16
сохранение прочности при разрыве, % от исходной, через
21,4
23,1
сохранение относительного удлинения, % от исходной, через
42
45
Р-5
183
193
9,85
15,56
15,62
21,0
21,0
27
29
БК
110
112
0,53
1,11
1,60
19,6
17,8
41
38
n-ХДО
Р-5
110
112
6,80
9,20
20,0
18,5
49
47
БК
119
123
0,02
0,29
20,8
18,4
31
31
n-ДНБ
Р-5
126
128
7,59
9,29
20,6
22,0
47
45
БК
130
136
2,28
4,52
21,7
17,8
33
33
ЭХ-1
Р-5
146
146
9,55
13,67
21,0
16,7
39
38
145
Изменения свойств вулканизатов БК и Р-5 в бензине БР-2 (при 25 0С)
Таблица 5.6.
Время
сутки
1
30 суток
1 сутки
30 суток
1 сутки
30 суток
1 сутки
30 суток
n-ДНБ
БК
97
108
0,02
0,29
20,8
18,4
31
31
БК
98
99
0,73
1,15
24,3
25,2
35
35
сера
Р-5
102
100
7,53
10,25
17,0
19,0
32
34
смола
БК
набухание, %, через
129
129
потеря массы, %, через
2,28
4,55
сохранение прочности при разрыве, % от исходной, через
21,4
23,1
сохранение относительного удлинения, % от исходной, через
42
45
Р-5
155
155
12,57
17,62
21,0
21,0
27
29
БК
92
98
0,04
0,36
19,6
17,8
41
38
n-ХДО
Р-5
88
89
6,80
9,20
20,0
18,5
49
47
Р-5
90
99
7,59
9,29
20,6
22,0
47
45
БК
116
121
2,28
4,52
21,7
17,8
33
33
ЭХ-1
Р-5
114
118
9,55
13,67
21,0
16,7
39
38
146
В более концентрированных растворах серной кислоты резины на
основе Р-5 набухают в большей степени, но, несмотря на это также
хорошо сохраняют физико-механические показатели, как и резины на
основе БК (табл.5.7). Известно, что химическая стойкость резин на
основе насыщенных карбоцепных каучуков, цепи которых стойки к
действию большинства агрессивных сред, существенно зависит от
типа поперечных связей [85]. Минимально стойки эфирные и
сульфидные поперечные связи, максимально - углерод-углеродные
связи. Это позволяет объяснить повышенную стойкость к набуханию
вулканизатов БК с ДНС (табл.5.7). Несмотря на большую степень
набухания, резины на основе Р-5 по сохранению σр практически не
уступают (рис.5.20), а в некоторых случаях даже превосходят
вулканизаты БК (смола, п-ХДО, ЭХ-1). Изменение ε
отн
и ε
ост
вулканизатов Р-5 также незначительно отличается от резин на основе
БК (рис.5.21, 5.22).
МПа
12
10
8
6
4
2
0
БК исх. БК через 24 часа
Р-5 исх. Р-5 24 через часа
смола сера п-ХДО п-ДНБ ЭХ-1
Рис.5.20. Изменение прочности при разрыве вулканизатов БК и Р-5 в 87,7%
серной кислоте (при 25ºС).
147
700
%
600
500
400
300
200
100
0
смола сера п-ХДО п-ДНБ ЭХ-1
БК исх.
БК через 24 часа
Р-5 исх.
Р-5 24 через часа
Рис.5.21. Изменение относительного удлинения вулканизатов БК и Р-5 в
87,7% серной кислоте (при 25ºС).
30
%
25
20
БК исх.
БК через 24 часа
Р-5 исх.
Р-5 24 через часа
15
10
5
0
смола сера п-ХДО п-ДНБ ЭХ-1
Рис.5.22. Изменение остаточного удлинения вулканизатов БК и Р-5 в
87,7% серной кислоте (при 25ºС).
148
Таблица 5.7.
Изменение свойств вулканизатов бутилкаучука и Р-5 в 87,7%
серной кислоте (при 25ºС, 24 часа).
набухание, % сохранение σр, % сохранение ε
Вулканизующ
ая система
смола 9,7 13,2 52 68 93 91
сера 14,9 18,5 46 40 49 75
п-ХДО 6,4 13,2 69 85 96 83
п-ДНБ 2,4 8,9 78 75 78 90
ЭХ-1 2,9 9,4 63 81 95 84
БК Р-5 БК Р-5 БК Р-5
отн
, %
Таким образом, по стойкости к агрессивным средам вулканизаты
радиационного бутилрегенерата практически не уступают резинам на
основе БК. Для резин, полученных с применением
динитрозогенерирующих соединений, в целом характерно несколько
лучшее сохранение физико-механических показателей по сравнению с
серными и смоляными вулканизатами. Резины на основе Р-5, также
как и БК, могут рекомендоваться к применению для гуммирования
аппаратуры, работающей в условиях концентрированных кислот и
щелочей.
149
6. ОСОБЕННОСТИ РАДИАЦИОННОЙ ДЕСТРУКЦИИ
РЕЗИН ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ РАДИАЦИОННЫХ
РЕГЕНЕРАТОВ БК.
Интерес к проблемам радиационной регенерации резин на основе
БК возник вскоре после начала промышленного выпуска самого
полимера, то есть с 60-х годов ХХ столетия. Пик исследований по
данной тематике в нашей стране пришелся на 60-70 годы.
Осуществлялось изучение процессов получения бутилрегенератов
путем радиационной деструкции, влияние различных факторов на
процессы деструкции, свойства регенератов и резин на их основе. В
то же время остался неизученным, как уже упоминалось, целый ряд
вопросов, связанный с вулканизацией, свойствами и структурой резин
на основе радиационного бутилрегенерата, и в том числе,
возможность многократной радиационной регенерации резин, влияние
добавок регенератов второго и последующего циклов регенерации на
свойства резинотехнических изделий, и способность последних к
повторной регенерации.
.1. Влияние природы поперечных связей на радиационную
6
деструкцию резин на основе радиационного бутилрегенерата.
Для оценки возможности многократной регенерации резин на
основе БК радиационным способом, прежде всего, необходимо
изучить, как ведут себя резины на основе бутилрегенерата под
действием ионизирующих излучений, в какой мере соблюдаются для
них закономерности в изменении свойств и структуры, наблюдаемые
для резин на основе БК. В связи с этим изучалась радиационная
деструкция резин на основе Р-5, полученных с применением тех же
вулканизующих систем, что и для БК (глава 3.1), а именно: -поктилфенолоформальдегидная смола SP-1045 (смола); -сера + тиурам
+ каптакс (сера); -п-бензохинондиоксим + диоксид марганца (пХДО);-поли-п-динитрозобензол (п-ДНБ); -хиноловый эфир-1 (ЭХ-1).
Состав и режимы получения резин приведены в главе 3.1. Все
вулканизаты подвергались γ-облучению Со
60
на воздухе мощностью
1,5 кГр/час дозами до 300 кГр. Воздействие ионизирующего
излучения на резины оценивали по изменению физико-механических
показателей, методами золь-гель и термомеханического анализа.
150
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]