Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука. Монография
.pdf
Поливинилалкиловые эфиры Полиэтиленоксид
Полиакриловая кислота Полиалкилсилоксаны
Полиакрилаты Полиэфиры
Полиакриламид Фенолоформальдегидные смолы
Полиакрилонитрил Аминоформальдегидные смолы
Полимеры, преимущественно деструктирующие под действием
ионизирующих излучений
Политетрафторэтилен Полиметакрилонитрил
Полиметакриламид Бутилкаучук
Политрифторхлорэтилен Полисульфидные каучуки
Полиизобутилен Полиэтилентерефталат
Поли-а-метилстирол Целлюлоза и ее производные
Поливинилиденхлорид
Полиметакриловая кислота
Полиметакрилаты
Для некоторых полимеров (поливинилхлорид, полипропилен,
полиэтилентерефталат и др.) возможны оба направления
превращений, и существуют определенные условия для
преимущественной реализации каждого из них [1, 2].
Были предприняты попытки объяснить разделение полимеров на
сшивающиеся и деструктирующие с учетом энергии образования
(разрыва) связей С - С (348,6 кДж/моль) и С - Н (413,7 кДж/моль).
Сопоставление энергий этих связей позволяет предположить
большую вероятность разрыва главной цепи полимера, чем отрыва
атомов водорода. Однако при облучении большинства полимеров в
конечном итоге преобладают процессы структурирования
обусловленные разрывом связей С - Н. Это кажущееся противоречие
исчезает, если принять следующую схему процесса. В результате
поглощения энергии излучения в карбоцепных полимерах происходят
одновременные разрывы связей С - С и С - Н. В случае сшивающихся
полимеров значительная часть разорванных С - С связей снова
рекомбинирует и в итоге преобладают разрывы С - Н связей. В
деструктирующих полимерах быстрая рекомбинация разорванных
концов цепи стерически затруднена, поэтому полимерные радикалы в
результате реакции диспропорционирования стабилизируются с
образованием двух устойчивых концевых групп, что фиксирует акт
деструкции.
Наличие стерических затруднений в деструктирующих полимерах
подтверждается также пониженными значениями теплот
11
полимеризации (табл.1.1), вычисленными без учета стерических
факторов Q
, по сравнению с экспериментальными Q
выч
экс
соответствующих мономеров [1].
Однако, для ряда полимеров (политетрафторэтилен,
поливинилиденфторид и некоторые другие) показанное выше
различие между Q
экс
и Q
не выполняется. Например, теплота
выч
полимеризации тетрафторэтилена, образующего типично
деструктирующий полимер 163 кДж/моль что почти вдвое выше,
чем у метилакрилата, образующего сшивающийся полимер.
Существующие в настоящее время теории не позволяют однозначно
предсказать для всех полимеров преимущественное направление
развития процесса радиационных превращений - сшивания или
деструкции - в зависимости от их строения.
Таблица 1.1.
Теплоты полимеризации полимеров.
Q
Сшивающиеся полимеры
Полиэтилен 92,4 0,0
Полиметилакрилат 79,8 4,2
Полистирол 71,4 8,4
Деструктирующие полимеры
Полизобутилен 54,6 25,6
Полиметилметакрилат 54,6 26,0
Поли-α-метилмстирол 37,8 37,8
,
экс
кДж/моль
Q
- Q
экс
кДж /моль
выч
,
Было также установлено, что можно подобрать условия,
позволяющие сшивать типично деструктирующие полимеры и
деструктировать сшивающиеся. Например, найдены условия, при
которых полистирол деструктирует, а поли-α-метилстирол
сшивается. Чтобы превратить сшивающийся полимер в
деструктирующий, необходимо создать специфические условия,
способствующие образованию радикального комплекса с
переносом заряда полимер - галоген. Для полистирола проводят
реакцию в растворителях типа галогеналканов (СС14, СНС13) и
в присутствии кислорода воздуха. Чтобы превратить
деструктирующий полимер в сшивающийся, необходимо его
химически модифицировать, например, в поли-α-метилстирол
ввести хлорметильную группу, образующую в растворе бензола
при действии ионизирующего излучения бензильный радикал за
12
счет взаимодействия с возбужденной молекулой бензола в
синглетном состоянии:
( − CH2 − C − CH2 − )n + (C6H6)* → (− CH2 − C − CH2 −)n + CI + C6H6
| | •
C6H4CH2CI C6H4CH2
CH
CH
|
3
| •
3
Это обеспечивает протекание только реакции сшивания в таком
растворителе как бензол, или даже в твердых пленках.
1.1. Прививочная полимеризация.
Прививочная полимеризация представляет собой один из наиболее
перспективных современных методов получения модифицированных
полимерных материалов, совмещающих в себе различные, часто
противоположные свойства. Радиационный метод инициирования
прививки является наиболее универсальным, он позволяет
осуществить процесс практически в любых системах матрицапрививаемый мономер [9, 10, 16-18].
Существуют четыре главных метода радиационной прививки: 1)
прямой метод, т.е. непосредственное облучение системы
модифицируемый полимер - прививаемый мономер; 2)
постполимеризация, т.е. предварительное облучение в отсутствие
воздуха с последующим контактированием мономера с облученным
полимером; 3) пероксидный метод, т.е. предварительное облучение
полимера в атмосфере воздуха или кислорода с последующей
обработкой облученного полимера мономером в условиях, при
которых разлагаются образовавшиеся при облучении пероксиды и
гидропероксиды; 4) сшивание смесей полимеров.
Наибольшее распространение из методов радиационной
прививочной полимеризации получил прямой метод. Чаще всего при
облучении полимер находится в контакте с избытком мономера,
который может использоваться в жидком виде (в том числе и в
растворе) или газообразной форме [16]. Иногда используется способ
предварительной пропитки, при котором полимер сначала
пропитывается мономером, а затем облучается. Этот способ является
нестанционарным, поскольку не происходит дополнительного
13
поступления мономера по мере его израсходования. Достоинством
прямого метода является его одностадийность, основным
недостатком - возможность одновременного протекания побочного
процесса гомополимеризации мономера, взятого для прививки, что
особенно существенно в жидкофазных процессах. Для подавления
гомополимеризации в систему вводят ионы переходных металлов,
органические соединения, ингибирующие процессы полимеризации,
либо проводят прививочную полимеризацию из газовой фазы [17].
Так, осуществлена прививка из газовой фазы к волокну и пленкам из
полиэтилена высокой плотности таких мономеров, как акриламид,
акриловая кислота, ацетилен, винилиденхлорид, винилиденцианид,
метакрилаты, метилметакрилаты, пропилен, стирол и др. [2].
При низкотемпературной пострадиационной прививке в
модифицируемый полимер путем сорбции из жидкой или газовой
фазы вводится мономер, система охлаждается до температуры ниже
температуры стеклования полимера, подвергается при этой
температуре действию ионизирующего излучения, а затем
размораживается [16]. В застеклованном полимере прямая прививка
растворенного мономера не идет. Процесс радиационной прививочной
постполимеризации осуществляется только при расстекловывании
полимерной матрицы, причем он протекает с высокой скоростью, а
гомополимер при этом почти не образуется. Основное преимущество
низкотемпературной пострадиационной прививочной полимеризации
по сравнению с другими методами радиационной прививки состоит в
возможности получения привитых сополимеров с такими легко
полимеризующимися и трудно прививаемыми мономерами, как
фторолефины и, в частности, тетрафторэтилен. Перспективна
низкотемпературная пострадиационная прививка тетрафторэтилена к
отходам переработки политетрафторэтилена, позволяющая получить
из отходов монолитные блоки политетрафторэтилена, по свойствам
близкие к исходному полимеру, а также низкотемпературная прививка
винилфторида и винилиденфторида к отходам производства
политетрафторэтилена, полиэтилена, поливинилхлорида. Таким
образом, возможно совмещение полимеров, которые не
сополимеризуются химическим способом. Например, описана
модификация силиконовых резин тетрафторэтиленом, что позволяет
придать им высокую маслобензостойкость [19].
Для ускорения прививочной полимеризации по пероксидному
методу используют соли переходных металлов, добавление
14
небольших количеств которых приводит к более эффективному
распаду пероксидов. Так, с ростом концентрации
пальмитиновокислого кобальта от 0 до 0,8% начальная скорость
радиационной прививки акриловой кислоты к облученному порошку
полиэтилена в растворе мономера в гептане возрастает в два раза.
Прививка аллилового спирта на предварительно облученный на
воздухе полиэтилен практически не происходит, тогда как
комплексные соединения аллилового спирта с солями переходных
металлов (особенно с Co(NO3)·6H2O, CoCl2 и CoCl2·6H2O)
прививаются с высокой скоростью [16]. Таким образом,
использование металлосодержащих мономеров при
модифицировании полимерных материалов радиационной
прививочной полимеризацией по пероксидному методу позволяет в
некоторых случаях осуществить прививку таких мономеров, которые
обычно прививаются с трудом.
1.2. Вулканизация эластомеров.
Способность полимеров образовывать пространственную сетку под
действием излучения высокой энергии была положена в основу
метода радиационного сшивания, который имеет ряд преимуществ:
изготовление изделий осуществляют по существующей технологии на
имеющемся оборудовании; скорость проведения технологического
процесса выше скорости проведения химического; облучение
осуществляют при комнатной температуре; исключается
необходимость использования дорогостоящих и токсичных
ускорителей вулканизации и вулканизующих агентов; начинать и
прекращать проведение процесса можно практически мгновенно;
потребность в площадях под оборудование сравнительно невелика;
радиационной вулканизацией можно получать резины, превосходящие
по ряду свойств термохимические вулканизаты; радиационный способ
позволяет осуществлять вулканизацию каучуков, сшивание которых
термическим способом затруднено из-за отсутствия двойных связей
(СКТ, СКФ, СКЭП) [7, 8, 15, 19, 20]. Кроме того, при надлежащем
подборе состава композиции возможно одновременное сшивание
многослойных полимерных изделий, состоящих из различных
материалов, что при химических способах принципиально
невозможно. Наибольшее распространение получили процессы
15
радиационного сшивания полиэтилена (производство труб, кабелей и
т.д.), СКЭПТ, силиконовых и фторкаучуков [2, 21].
Основные закономерности и механизм радиационного
структурирования являются общими для карбоцепных полимеров, в
том числе и эластомеров и будут рассмотрены на примере
полиэтилена[1].
При облучении полиэтилена возможны следующие реакции:
Ионизация молекул:
+
− CH2 − CH2 − − CH2 − CH2 − + e. (1)
Образование возбужденных молекул:
− CH2 − CH2 − (− CH2 − CH2 −)* или
(2)
+
− CH2 − CH2 − + e′ → (− CH2 − CH2 −)*
Далее возможны ион-молекулярные реакции и реакции с
участием радикалов.
Ион-молекулярные реакции
1. Появление ненасыщенности:
− CH2 − CH2 − → − CH = CH − + H
+ +
2
2. Другие реакции:
+ + •
− CH2 − CH2 − + − CH2 − CH2 − → − CH2 − CH3 + − CH2 − CH −
+
− CH2 − CH2 − CH = CH2 + − CH2 − CH2 − CH2− CH2− →
• +
→ − CH2 − CH − CH = CH2 + −CH2− CH2 − CH − CH3,
+
− CH2 − CH2 − CH − CH3 + − CH2 − CH2 − CH = CH2
→
+
→ − CH2 − CH2 − CH − CH2 − CH2 − CH − CH2 −.
|
CH3
16
Реакции образования свободных радикалов и участие их в
процессе сшивания.
1. Образование свободных радикалов в результате распада;
возбужденных (2) и ионизированных (1) молекул:
•
( −CH2 − CH2 − )* → − CH2 − CH − + H,
− CH2 − CH2 − + e′ → − CH2 + CH2 −
+ • •
Наличие атомарного водорода, двойных связей и свободных
радикалов приводит к следующим химическим реакциям.
2. Образование радикала и молекулярного водорода:
•
− CH2 − CH2 − + H → − CH2 − CH − + H
(3)
2
3. Образование транс-виниленовых групп:
•
− CH2 − CH − + H → − CH = CH − + H
2
Содержание транс-виниленовых групп в полиэтилене растет
линейно с ростом поглощенной дозы. Вероятно, зигзагообразная
конформация цепи полиэтилена в высококристаллическом образце
( — 75%) не способствует образованию цис-формы.
4. Образование алкильного радикала: •
− CH = CH − + H → − CH2 − CH −
5. Передача радикального центра в результате обменной
рекции:
• •
− CH2 − CH2 − + − CH2 − CH − → − CH2 − CH − + − CH2 − CH2 −
6. «Эстафетная» передача радикального состояния вдоль
цепи:
• •
− CH − CH2 − CH2 − CH2 − → − CH2 − CH2 − CH2 − CH −
7. Взаимодействие радикала с полимерной цепью, приводящее
к:
а) сшиванию
•
− CH2 − CH − CH2 − CH2 − − CH2 − CH − CH2 − CH2 −
+
→ | + Н (4)
− CH2 − CH2 − CH2 − CH2 − − CH2 − CH − CH2 − CH2 −
17
б) разветвлению:
•
− CH2 − CH − CH2 − CH2 − + − CH2 − CH2 − CH2 − CH2 − →
→ − CH2 − CH − CH2 − CH2 −
| (5)
CH2 − CH2 − CH2 − CH2 −
в) циклизации с учетом реакций (4) и (5), которая имеет место
при 150—200 °С;
г) стабилизации одной цепи, разветвлению другой
• •
− CH2 − CH2 − + − CH2 − CH2 → − CH2 − CH3 + − CH2 − CH −
8. Рекомбинация двух макрорадикалов, приводящая к
сшиванию, разветвлению, образованию более длинных
макроцепей, или циклизации:
•
− CH2 − CH − CH2 − CH2 − − CH2 − CH − CH2 − CH2 −
• + → │
(6)
− CH2 − CH − CH2 − CH2 − − CH2 − CH − CH2 − CH2 −
Кроме указанных выше основных реакций, возможно также:
а) образование виниленовой группы:
• •
− CH − CH2 − + − CH2 → − CH = CH − + − CH3; (7)
б) сшивание •
•
− CH − CH −
− CH − CH2 − + − CH = CH − → | ; (8)
− CH − CH2 −
в) разветвление
• •
− CH2 − CH2 − + − CH = CH − → − CH − CH −
| (9)
− CH2 − CH2
г) диспропорционирование
•
2 − CH − CH2 − → − CH = CH − + − CH2 − CH2 − (10)
18
1.2.1.Влияние природы каучука на радиационную
вулканизацию.
Большая часть каучуков относится к полимерам сшивающегося
типа, однако склонность к образованию поперечных связей у
каучуков различной природы неодинакова и определяется строением
полимерной цепи, морфологией полимера и условиями облучения
[22-30]. Исключение составляют бутилкаучук и полиизобутилен,
которые преимущественно деструктируют.
Радиационная вулканизация каучуков - полимеров диенов и
предельных эластомеров (сополимер этилена и пропилена,
полидиметилсилоксаны и т. п .) - это процесс сшивания гибких
макромолекул. В реальных условиях процесс сшивания
осложняется не только деструкцией, но и другими специфичными
реакциями, такими, как циклизация, цис-транс-изомеризация
двойных связей. Вклады этих реакций, как и в случае
термопластов, определяются многими факторами: природой
исходного полимера, введенными добавками, температурой и т. д.
Кроме того, протекание процесса радиационной вулканизации в
значительной степени зависит от природы и соотношения
ингредиентов в резиновой смеси. Об эффективности радиационной
вулканизации различных эластомеров можно судить по радиационнохимическому выходу сшивания Gсш (табл.1.2). Gсш - это число
мономерных звеньев полимера, сшитых при поглощении 100 эВ
энергии (радиационно-химический выход сшивания). На величину Gсш
влияют условия синтеза, присутствие противостарителей, способы
очистки, морфологические особенностей полимера, поэтому значения
этого параметра, полученные разными авторами для одних и тех же
полимеров, имеют значительное расхождение.
Эластомеры, содержащие боковые винильные группы, как
карбоцепные (бутадиеновые, бутадиен-нитрильные), так и
гетероцепные (поливинисилоксановый каучук) обладают повышенной
склонностью к сшиванию. Наоборот, предельные эластомеры
(этиленпропиленовый, сополимер винилиденфторида) сшиваются
хуже. Ароматические ядра в цепи (стирольные каучуки) играют роль
защитной группы. Медленнее вулканизуются стереорегулярные
каучуки.
Реакции сшивания полимерных цепей при различных способах
вулканизации протекают с участием нестабильных промежуточных
частиц - ионов, возбужденных молекул и радикалов, и конечные
19
эффекты определяются характером и кинетическими свойствами этих
частиц. В случае радиационной вулканизации каучуков
общепризнанным считается механизм сшивания с участием
радикалов. Вероятность образования радикалов в каучуках зависит от
их химического строения: так, величина радиационно-химического
выхода радикалов GR· в ненасыщенных каучуках, облученных при
температуре -196ºС в вакууме, колеблется в пределах от 0,5 до 0,8
радикалов на 100 эВ; для насыщенных она больше единицы, а для
каучуков, содержащих в основной или боковой цепи ароматические
группы, GR· не превышает 0,01-0,05 радикалов на 100 эВ. Если
облучение проводится при температурах выше Тс (температуры
стеклования), то радикалы не стабилизируются, так как константа
скорости их гибели не превышает константу скорости их образования
[31].
Таблица 1.2.
Радиационно-химические выходы сшивания G
каучуков под
сш
действием γ-излучения при комнатной температуре в вакууме [1].
Тип каучука Gсш Тип каучука Gсш
Натуральный 0,4-3,5 Этилен-
пропиленовые:
Изопреновый (СКИ-3) 0,8-2,2 СКЭП 1,9
Бутадиеновые: СКЭПТ-60 1,2
СКД 5 Силоксановые:
СКБ 20 СКТ 2,2-6,8
Бутадиенстирольный
(25-30 % стирола)
Бутадиен-нитрильные: Фторкаучуки
СКН-18 5,3-17,0 Полихлоропрен 9,6
СКН-26 8,0-17,0
1,5-3,8 СКТВ 7,6
(СКФ-32)
0,24-0,30
Долгое время считалось, что реакции с участием ионов не играют
существенной роли в радиационно-химических превращениях и
радиационное сшивание полимеров происходит с участием
свободных радикалов. Поэтому накоплен значительный
экспериментальный материал по изучению методом ЭПР природы и
свойств радикалов, причем в основном в пластиках и меньше — в
эластомерах (силоксановые, бутадиеновые, изопреновые, этиленпропиленовые, бутадиен-нитрильные и фторсодержащие).
Из сопоставления радиационно-химических выходов радикалов
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]