Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука. Монография

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 194 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 > Следующая >>>

инденовые смолы; акрилаты, диакрилаты, диметилакрилаты полиэтиленгликоля и диакрилаты и диметилакрилаты пропилен- и тетраметиленгликоля; органические перекиси диизопропила, дитрет-бутила, дибензоила, дикумила, трет-бутила, гидроперекись кумола; окись азота, соединения лития, меркаптаны [1,2]. Однако применение большинства из них в промышленности нецелесообразно из-за высокой стоимости. Наиболее дешевыми и доступными продуктами, снижающими оптимальную дозу, являются олигоэфиракрилаты. При содержании их до 20 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука они не только снижают оптимальную дозу, но и способствуют улучшению физико-механических свойств радиационных вулканизатов [1].

Радиационные вулканизаты по сравнению с резинами полученными химическим способом отличаются значительно более высокой стойкостью к действию агрессивных сред, повышенным сопротивлением накоплению остаточной деформации и возможностью получения резин с повышенными значениями модулей[31].

1.3. Влияние состава резин на радиационное старение.

Влияние вулканизующей группы. На радиационное старение

резин большое влияние оказывают состав вулканизующей группы, а также продукты распада вулканизующих агентов. Продукты распада ускорителей, свободная и связанная сера снижают скорость радиационного окисления каучуков.

Использование тетраметилтиурамдисульфида вместо серы с такими ускорителями, как альтакс, каптакс, дифенилгуанидин в ненаполненных резинах на основе НК, БСК-30, СКМС-50 и СКН-26 приводит к снижению скорости сшивания полимерных цепей и одновременному увеличению скорости деструкции. Такое влияние тиурама может быть весьма положительным для резин на основе структурирующихся при старении бутадиеннитрильных каучуков и отрицательным для резин на основе НК. Для последних резин предпочтительнее использование вулканизующих групп, состоящих из ускорителя и серы, так как в этом случае резины деструктируются меньше, чем тиурамные резины из того же каучука. При радиационном старении резин из СКИ-3, полученных с помощью сульфенамида БТ и серы, наблюдается более значительное увеличение

скорости деструкции, чем у вулканизатов, изготовленных с применением альтакса и серы, а также ДФГ и серы [51].

При изучении влияния различных вулканизующих групп на радиационное старение резин из СКН-26 показано, что их радиационная стойкость увеличивается в следующем ряду: термовулканизат <сера + каптакс < сера + тиурам < сера + ДФГ. При старении резин из СКН-26, изготовленных с помощью тиурама и серы, скорость накопления остаточной деформации сжатия и падения напряжения меньше, чем у резин, полученных с помощью каптакса и серы. Повышенную радиационную стойкость имеют резины из бутадиеннитрильных каучуков, вулканизующая группа которых состоит из серы и сантокюра [51].

В случае старения резин из СКС-30 в свободном состоянии наибольшая радиационная стойкость обеспечивается при тиурамной вулканизации, а наименьшая — при термической. Резины, изготовленные с помощью каптакса и серы или ДФГ и серы, занимают промежуточное положение. Сравнение радиационной стойкости резин из СКС, вулканизованных соответственно серой, пара-хинондиоксимом и γ-излучением, показывает, что наиболее радиационностойкими являются серные вулканизаты. Более высокая радиационная стойкость серных вулканизатов по сравнению с пероксидными отмечалась и для резин на основе уретановых каучуков [51].

Влияние серы. Для резин на основе каучука СКС-30 (ускорители ДФГ и каптакс) показано, что с увеличением содержания связанной серы повышается их радиационная стойкость при старении в свободном и статически сжатом состоянии на воздухе за счет снижения скоростей деструкции и сшивания. В среднем увеличение связанной серы в 6 раз повышает радиационную стойкость резин из СКС-30 на воздухе в 5—6 раз. О неустойчивости серных связей при старении резин можно косвенно судить по данным, полученным при низкотемпературном радиолизе серных вулканизатов методами ЭПР и радиотермолюминисценции. При размораживании облученного на

Со в вакууме при -196°С серного вулканизата из НК были обнаружены радикалы «*RSX». Под действием света наблюдалось ускорение гибели радикалов. Изучение спектров ЭПР различных дисульфидов показало, что для алкилдисульфида, например,

• •

образование парных ионов [R—S—S—R]- и [R—S—S—R]+ составляет 60% от общего числа радикалов.

Вероятно, при размораживании облученного при -196°С серного вулканизата ускорение гибели радикалов связано с образованием подобных парных ионов. Аналогичным путем происходит образование радикалов «RS*». Наличие радикалов «RS*» в облученных серных вулканизатах свидетельствует о распаде серных связей при облучении. Это приводит к уменьшению обменоспособности атомов серы в полисульфидных мостиках с увеличением поглощенной дозы [51].

Влияние наполнителей[51]. При старении ненаполненных резин на основе кристаллизующихся каучуков (НК, СКИ-3, БК, полихлоропрена) в свободном состоянии наблюдается резкое падение прочности до 90—95%. при дозах порядка (60—100)104 Гр, что связано с нарушением регулярности строения и образованием разветвленных структур.

Органические и минеральные наполнители, содержащиеся в резинах на основе кристаллизующихся каучуков (НК, СКИ-3, полихлоропрен, БК), существенно снижают при старении на воздухе скорость уменьшения условной прочности при растяжении. Так, при введении наполнителей можно повысить радиационную стойкость резин на основе НК в 2—2,5 раза. Из изученных наполнителей белая сажа У-333 наиболее эффективно замедляет скорость уменьшения прочности резин на основе НК по сравнению с мелом и техническим углеродом марок П- 803 и П-701.

При старении резин на основе некристаллизующихся каучуков (СКС, СКН, СКБ) наполнители значительно меньше влияют на изменение их прочностных свойств. Тем не менее, при старении тиурамных резин на основе СКН, содержащего 33% акрилонитрильных звеньев, изменение прочности зависит от типа наполнителя и его дозировки, а также от поглощенной дозы излучения. Показано, что при дозе 1*106 Гр максимальное замедление радиационного старения резин из СКН происходит при использовании графита и технического углерода FEF (типа П 803), а при дозе 3*106 Гр — технического углерода SCF и CF.

Скорость радиационного старения резин из СКС-ЗОАРКМ-15 и СКИ-3 практически не зависит от удельной поверхности технического углерода (ПМ-100, ПМ-75, ПМ-50, ПМ-30, ПМ-15), полученного

одним и тем же способом, и существенно зависит от вида сырья, применяемого при производстве технического углерода [53]. Наибольшее снижение скорости старения резин из СКМС-30 АРКМ15 и СКИ-3 обеспечивает технический углерод ДМГ-80, при получении которого используется антраценовое масло, наименьшее — технический углерод ДГ-100 и ТГ-10, получаемые из газового сырья. Предполагается, что при применении антраценового масла, состоящего преимущественно из многоядерных ароматических углеводородов, происходит адсорбция на поверхности технического углерода продуктов ароматической природы, способных замедлять процесс радиационного повреждения полимеров.

При старении в статически сжатом состоянии резин на основе НК, СКИ-3, СКС, СКН, СКТВ и СКЭП наполнители увеличивают скорость химической релаксации напряжения и, следовательно, скорость деструкции [51]. Предполагается, что одной из причин ускорения радиационной деструкции в наполненных системах является концентрация напряжений на цепях сетки, находящихся у поверхности частиц наполнителя. Для резин из СКН-26 скорости уменьшения напряжения и накопления остаточной деформации сжатия возрастают с увеличением активности и дозировки наполнителя (при переходе от технического углерода П-803 к П-324).

Известно, что кислородсодержащие группы в полимерах, низкомолекулярных веществах и в техническом углероде при воздействии ионизирующего излучения могут захватывать электроны с образованием анионов. При взаимодействии последних с положительными зарядами, возникающими на стадии ионизации каучуков (например, СКН-26, СКБ-40 и др:), вероятно, происходит образование возбужденных молекул, распад которых может привести к деструкции полимерных цепей и, следовательно, к снижению эффективности сшивания. Это возможно в случае участия заряженных частиц в радиационном сшивании полимерных цепей каучука в вакууме. При доступе воздуха кислород практически нивелирует разницу в действии указанных марок технического углерода при радиационной вулканизации каучука. Вероятно, поэтому тип используемого в резинах технического углерода (за исключением ДМГ-80) не имеет столь существенного значения для их радиационной стойкости.

Скорость радиационной деструкции резин из фторсодержащих каучуков незначительно зависит от типа и дозировки наполнителя, что

связано с образованием легко деструктирующихся фторалкильных радикалов [31].

Влияние пластификаторов. Содержание пластификаторов в резинах может изменяться в широких пределах от 5 до 30 мас.ч. и более. При действии излучения на резины, содержащие пластификаторы, часть энергии cпособна поглощаться молекулами пластификатора. Это зависит от их химической природы и содержания в резине. Кроме того, в этом случае нельзя исключить возможность передачи энергии от молекул каучука к молекулам пластификатора и присоединение его молекул к цепям каучука.

Как правило, пластификаторы, для малополярных каучуков не являются индивидуальными веществами, а представляют собой смеси веществ, относящихся к разным классам органических соединений. С учетом известных исследований по радиолизу углеводородов различных типов, можно предположить, что пластификаторы оказывают неодинаковое влияние на радиационную деструкцию каучука и, следовательно, на скорость процессов деструкции и сшивания полимерных цепей.

Ароматические углеводороды относительно стойки к излучению. Установлено, что при облучении этих углеводородов поглощенная энергия преимущественно рассеивается π - электронами. Замещенные ароматические соединения более стойки, чем незамещенные. Предполагается, что боковые цепи или группы облегчают проникновение излучения в ароматическое кольцо с последующим равномерным распределением поглощенной энергии по связям. Для алкилзамещенных углеводородов наименее прочной является С—Ссвязь, ближайшая к кольцу. Соединения с большим содержанием ароматических соединений обладают большей радиационной стойкостью и соответственно, пластификаторы, содержащие ароматические углеводороды способствуют повышению радиационной стойкости резин [51]. По увеличению скорости сшивания наполненных резин из СКС-30 пластификаторы располагаются в следующий ряд: рубракс > вазелиновое масло > ишимбаевский мазут > масло ПН-6 > фактис > парафин. Канифоль уменьшает скорость сшивания резин из СКС-30. Влияние пластификаторов на изменение относительного удлинения при радиационном старении резин менее существенно. Только при введении ароматического масла ПН-6 и ишимбаевского мазута снижается скорость уменьшения относительного удлинения резин при

старении. На изменение условной прочности при растяжении резин пластификаторы не влияют. При старении в статически сжатом состоянии пластификаторы снижают скорость химической релаксации напряжения, то есть скорость деструкции. По влиянию на скорость деструкции пластификаторы располагаются в ряд: ДБФ > канифоль > рубракс > масло ПН-6 > ишимбаевский мазут и вазелиновое масло. Введение пластификаторов в резины приводит к увеличению накопления остаточной деформации [51].

Увеличение содержания вазелинового масла от 10 до 30 мас. ч, при одинаковой степени наполнения (64 мас.ч. технического углерода ПМ-15) приводит при старении в недеформированном состоянии к повышению скорости сшивания, а в сжатом — к уменьшению скорости деструкции. Аналогичное влияние содержания пластификатора на радиационное старение наблюдается и при введении вазелинового масла в наполненные резины из НК и пластификатора ПН-6 в резины из СКС-30. Однако если в резине из СКС-30 с 30 мас. ч. вазелинового масла количество технического углерода увеличить вдвое, то уменьшается скорость сшивания и скорость уменьшения относительного удлинения.

Таким образом, при получении радиационностойких резин следует учитывать природу пластификатора, его содержание зависящее от степени их наполнения.

1.4.Радиационная деструкция эластомеров.

В результате облучения в некоторых полимерах происходит деструкция, а не сшивание. Под радиационной деструкцией обычно понимают разрывы главных цепей полимерных молекул, подвергнутых облучению. К этой же группе процессов относят разрывы внутри- и межмолекулярных химических связей в пространственно сшитых полимерах. Существует принципиальное различие между процессами радиационной деструкции и деполимеризации. В результате деполимеризации, происходящей при повышенных температурах, происходит отщепление молекул мономера. Средний молекулярный вес изменяется незначительно, а общая масса образца уменьшается. При радиационной деструкции разрывы главной цепи распределены случайно, причем из каждой исходной молекулы образуются две макромолекулы меньших размеров, а мономер в большинстве случаев отсутствует. Средний

молекулярный вес полимера быстро уменьшается, а масса образца практически не изменяется. При этом происходят химические изменения в месте разрыва главной цепи (например, образование двойных связей в полиизобутилене).

Радиационная деструкция у большинства полимеров и полимерных материалов (в том числе и в изделиях) наблюдается преимущественно

[1]:

1) в макромолекулах содержащих четвертичный атом углерода;

2) в полимерах, легко деполимеризующихся при термолизе

(полиметилметакрилат, политетрафторэтилен) с образованием чистых мономеров;

3) в разветвленных углеводородных цепях;

4) в полимерах, цепь которых содержит повторяющиеся группы С-О

(полиацетали) или в которых С-О находится в мостике к основной

цепи.

К преимущественно деструктирующимся полимерам в разных источниках относят: полиизобутилен, бутилкаучук, полиметилметакрилат, полиметилакриламид, поливинилиденхлорид, политетрафторэтилен, полихлортрифторэтилен, целлюлозу и ее производные, полиметакрилонитрил и др. Основные закономерности процесса деструкции подробно изучены для полиизобутилена, полиметилметакрилата, поли-α-метилстирола. Показано, что число разрывов главной цепи пропорционально поглощенной дозе и практически не зависит от мощности дозы:

1/MD - 1/M0 = kD ,

где M0 и MD - молекулярные веса полимера до и после облучения при поглощенной дозе D, k - коэффициент пропорциональности.

Склонность полимера к деструкции под действием ионизирующего излучения оценивают по величине радиационно-химического выхода деструкции Gд, определяемого как количество разрывов главной цепи на 100 эВ поглощенной энергии(табл.1.5.).

Таблица 1.5.

Радиационно-химические выходы деструкции Gд различных

каучуков под действием γ-излучения.

Тип каучука Gд Полиметилметакрилат 1,6 Полиизобутилен 3-5 Поливинилиденхлорид и сополимеры 2,8-3,9 Целлюлоза 6-10 Полисульфоны 9-12

Полимер и сополимеры винилиденхлорида радиационно деструктируют под действием ускоренных электронов по следующей схеме:

CI CI CI

| | • |

~ C − CH2 − C ~ → ~ C − CH2 − C ~ + CI | | | | CI CI CI CI

CI CI

• | • | ~ C − CH2 − C ~ → ~ C = CH2 + •C ~ | | | | CI CI CI CI

•

Процесс радиационной деструкции полимеров может сопровождаться и увеличением кристалличности, например, в случае политетрафторэтилена [52]. Это связано с более легкой ориентацией укороченных цепей - продуктов деструкции. Радиационная деструкция политетрафторэтилена на воздухе протекает с образованием макромолекулярных радикалов следующего строения:

или

Алкоксирадикалы могут превращаться далее с отщеплением CF2O или фторангидридов насыщенных перфторкарбоновых кислот:

Перфтормакромолекулярный радикал дезактивируется в результате либо диспропорционирования, либо рекомбинации, либо захвата радикала F· :

Радиационная деструкция полиизобутилена. Остановимся более подробно на полиизобутилене, содержащем в главной цепи четвертичный атом углерода, и под действием ионизирующего излучения также подвергающегося деструкции. При этом кроме разрывов в главной цепи полимера, происходит образование газообразных продуктов (водород, метан, изобутилен, этан),

накопление двойных связей и свободных радикалов (при низкотемпературном облучении) [54].

Предложена следующая схема радиолиза ПИБ, где начальные разрывы (1) сопровождаются диспропорционированием (2) [6]. В этом механизме учитывается образование лишь одной винилиденовой группы на разрыв, хотя найдено, что образуются примерно две группы. Добавочная двойная связь может образоваться при отщеплении метана от главной цепи без ее разрыва (3). Причем может иметь место образование метильных радикалов, которые затем захватывают водород от соседних метильных групп. Некоторое количество образующегося метана может быть связано с разрывами цепи.

(1)

(2)

(3)

По другому из предлагаемых механизмов учитывается образование метана и двух винилиденовых групп на каждый разрыв главной цепи:

(4)

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 194 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]