Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука. Монография
.pdf
сшивание между макромолекулами полимера в вулканизате
практически равно нулю (рис.3.5б).
100
∆ε, %
80
5
4
60
40
20
0
0 100 200 300 400
3
2
1
Т, ºС
Рис.3.13. Зависимость деформации от температуры в условиях
постоянного нагружения вулканизата БК с ЭХ-1 (кр.1) и продуктов его
облучения дозой 70, 150, 300, 400 кГр (кривые 2-5 соответственно); величина
нагрузки – 3,2 кгс/см2.
100
∆ε, %
80
60
40
45
3
2
1
20
0
0 100 200 300 400Т, ºС
Рис.3.14. Зависимость деформации от температуры в условиях
постоянного нагружения вулканизата БК с п-ХДО (кр.1) и продуктов его
облучения дозой 70, 150, 300, 400 кГр (кривые 2-5 соответственно); величина
нагрузки – 3,2 кгс/см
2
.
81
100
∆ε, %
80
60
40
20
0
0 100 200 300 400
3
2
1
Т, ºС
Рис.3.15. Зависимость деформации от температуры в условиях
постоянного нагружения вулканизата БК с п-ДНБ (кр.1) и продуктов его
облучения дозой 100 и 200 кГр (кривые 2 и 3 соответственно); величина
нагрузки – 3,2 кгс/см2.
Пониженная радиационная стойкость вулканизатов с п-ДНБ может
быть обусловлена нерастворимостью п-ДНБ в каучуке. В связи с этим,
в условиях механического смешения не удается добиться
равномерного распределения п-ДНБ в матрице каучука, и
образования однородной сетки в процессе вулканизации. В результате
защитное действие поперечных связей проявляется в областях с
повышенной густотой сшивания, в то время как в других областях
протекает более интенсивная деструкция.
В то же время причиной может быть изначально меньшая густота
вулканизационной сетки, по сравнению с вулканизатами ЭХ-1 и пХДО. Чтобы проверить данное предположение была изучена
радиационная деструкция резин на основе БК, полученных при
дозировке вулканизующего агента, оптимальной по физикомеханическим свойствам (2 мас.ч. п-ДНБ на 100 мас.ч. каучука) и при
2,5-кратном избытке (5 мас.ч. п-ДНБ на 100 мас.ч. каучука).
Как видно из рис.3.16 увеличение дозировки п-ДНБ в 2,5 раза
приводит к увеличению плотности поперечного сшивания
вулканизата более чем в три раза. Количество активных цепей сетки ν
на начальной стадии облучения для обоих типов вулканизатов
с
82
изменяется с сопоставимой скоростью (табл.3.5). Однако скорость
5 м.ч.
2 м.ч.
перехода каучука в растворимую фракцию при низкой исходной
концентрации поперечных связей в шесть раз выше.
4
4,0
Vс*10
моль/см
3
золь, %
100
→
3,0
2,0
1,0
←
←
5 м.ч.
→
2 м.ч.
80
60
40
20
0,0
0 100 200 300 400
поглощенная доза, кГр
0
Рис. 3.16. Изменение содержания золь-фракции (%, в пересчете на каучук)
и плотности химически сшитых цепей сетки (νс*104 моль/см3) вулканизатов
БК с п-ДНБ в зависимости от дозы облучения.
Таблица 3.5.
Зависимость Gд/Gсш и изменения гель-фракции и νс
вулканизатов БК от содержания п-ДНБ.
п-ДНБ
2 мас.ч 1,20 19,12 0,92 2,72
5 мас.ч. 3,77 3,10 1,05 1,31
4
νс, ·10
моль/см3
k
гель-фр.
, с-1·10
5
k νс, с-1·105 Gд/Gсш
По-видимому, при низкой плотности поперечных связей νс, а
следовательно, при больших значениях Мс, увеличивается вклад актов
деструкции основной цепи по четвертичному атому углерода.
Проиллюстрируем данное рассуждение предложенной схемой (рис.
.17).
3
Два случайных акта деструкции основной цепи по четвертичному
атому углерода на одинаковом расстоянии друг от друга могут
привести к двум различным результатам. Если участок цепи между
83
точками разрыва связан в свою очередь поперечной связью с другой
макромолекулой каучука (рис.3.17, схема 1), то разрушаются две
активные цепи сетки (νс уменьшается), но количество каучука в гельфракции не изменяется. Если участок цепи между точками разрыва не
связан другой макромолекулой (рис. 3.17, схема 2), разрушается
только одна активная цепь сетки, а количество каучука в гельфракции уменьшается. Для вулканизатов с 2 мас.ч. п-ДНБ Мс
(Мс=7700) в три раза больше, чем для системы с 5 мас.ч. п-ДНБ
(Мс=2500). Вероятность деструкции по схеме 2 для них также выше,
поэтому золь фракция для них увеличивается быстрее.
Рис. 3.17. Схема радиационной деструкции вулканизата по основной цепи.
В результате для вулканизатов с большим νс (5 мас.ч. п-ДНБ) гельфракция сохраняется дольше - до исчерпания всего количества
активных цепей. Характерно, что одинаковое количество зольфракции достигается при одном и том же значении плотности
поперечного сшивания (рис.3.16). Для вулканизата с 2 мас.ч. пДНБ
при дозе облучения 100 кГр в золь-фракцию переходит 50% каучука, а
νс составляет 7·10-6 моль/см3. Для вулканизата с 5 мас.ч. пДНБ
подобные значения достигаются при дозе 400 кГр (47% и 7·10-6
моль/см3 соответственно). Такая же зависимость наблюдается и для σр
вулканизатов (рис. 3.18). Расчет выходов радиационной деструкции
показывает, что уменьшение исходной ν
в ~3 раза приводит к
с
преобладанию процессов деструкции над сшиванием более чем в 2
раза (табл.3.5).
84
5 м.ч.
σр, МПа
12
10
2 м.ч.
→
ε
, %
отн
600
500
8
←
6
4
5 м.ч
400
300
200
→
2
0
0 100 200 300 400
Р
ис. 3.18. Изменение σ
←
2 м.ч
поглощенная доза, кГр
(МПа) и ε
р
(%) вулканизатов БК в зависимости
отн
от содержания п-ДНБ и дозы облучения.
100
0
По-видимому, пониженная радиационная стойкость вулканизатов,
полученных с применением п-ДНБ, по сравнению с вулканизатами с
п-ХДО и ЭХ-1 (рис.3.4, 3.5) связана, в основном, с менее густой
вулканизационной сеткой, реализованной при дозировке
вулканизующего агента, оптимальной по физико-механическим
показателям.
Анализ золь-фракций (рис.3.9) показывает, что для всех хиноидных
вулканизатов на начальном этапе облучения (поглощенная доза 50
М
кГр)
золя несколько превышает величину Мс для них (исходная
η
Мс для вулканизатов с п-ХДО, ЭХ-1 и п-ДНБ составляет 4400, 4000 и
7700 соответственно). Это, по-видимому, связано с рассмотренным в
случае серных вулканизатов эффектом сохранения основной цепи при
преимущественном распаде поперечных связей. При повышении дозы
облучения защитное действие поперечных связей уменьшается, что
приводит к более интенсивному разрушению основной цепи
вулканизатов и уменьшению
золя. Характерно, что в случае
М
η
вулканизатов с п-ДНБ, для которых при дозе 150 кГр химическое
сшивание практически отсутствует (рис.3.5б), наблюдается более
резкое уменьшение
М золя (рис.3.9). В то же время для
η
вулканизатов с п-ХДО и ЭХ-1, в которых минимальное количество
85
поперечных связей сохраняется даже при дозе 300 кГр (~8·10
моль/см3),
золя уменьшается в меньшей степени (рис.3.9). То
М
η
-5
есть защитное действие поперечных связей вулканизата на
деструкцию основной цепи осуществляется вплоть до полного их
исчерпания.
Таким образом, показано, что резины на основе БК,
вулканизованные нитрозосоединениями по стойкости к гаммаизлучению превосходят смоляные вулканизаты, но уступают серным.
На деструкцию вулканизатов влияют как концентрация и
равномерность распределения поперечных связей, так и продукты
превращений вулканизующих агентов. Резины, вулканизованные пХДО, деструктируют в большей степени, чем вулканизаты с ЭХ-1.
По-видимому, это связано с менее равномерной вулканизационной
сеткой, образованной п-ХДО, и наличием в составе вулканизата
соединений марганца, ускоряющих окислительные процессы. На
примере вулканизатов, полученных с применением п-ДНБ показано,
что повышение плотности поперечного сшивания значительно
уменьшает скорость перехода каучука из гель-фракции в зольфракцию, практически не влияя на скорость разрушения поперечных
связей.
.2.Кинетические закономерности радиационной деструкции
3
вулканизатов бутилкаучука в зависимости от природы
поперечных связей.
Основной целью процессов регенерации резин является разрушение
вулканизационной сетки и выделение линейного полимера, который
можно далее перерабатывать и вулканизовать обычными способами.
Однако при любом методе регенерации разрушается не только
трехмерная структура резин, но и основная цепь полимера.
Преобладание того или иного направления деструкции зависит от
типа регенерируемого каучука, природы поперечных связей в
вулканизате, метода регенерации и т.д., что в результате сказывается
на качестве получаемого регенерата [71]. Для количественной оценки
влияния природы поперечной связи на направление (по основной цепи
или по поперечным связям) радиационной деструкции вулканизатов
бутилкаучука были рассчитаны скорости изменения содержания гельфракции (k
), плотности поперечных связей (k νс ), условной
гель-фр
86
прочности при разрыве( k σр ) изученных систем на начальном этапе
радиационного облучения (до 100 кГр).
Таблица 3.6.
Скорость изменения σр (k σр), гель-фракции (k
гель-фр
) и
νс(k νс )вулканизатов БК при гамма-облучении в зависимости от
типа вулканизующего агента.
Вулканизую-
щая система
Смола 1,79 11,14 34,52 3,10 2,15
Сера 3,89 0,89 3,13 3,50 1,27
п-ХДО 2,09 3,18 10,35 3,26 1,14
п-ДНБ 1,20 5,33 19,35 3,60 0,92
ЭХ-1 2,26 2,58 8,33 3,23 1,13
νс, ·104
моль/см3
k σр, с
·105
-1
k
гель-фр.
·105
, с
-1
k
/ k
гель-фр.
σр
k νс, с
·105
-1
Как видно из табл.3.6 для смоляных вулканизатов БК характерны
наибольшие скорости изменения σр и содержания гель-фракции. В
случае наиболее радиационностойких серных вулканизатов эти
показатели меньше на порядок. Для динитрозогенерирующих систем k
σр и k гель-фр. имеют промежуточные значения, и снижаются в ряду
п-ДНБ - п-ХДО - ЭХ-1. Интересен тот факт, что изменение σр
коррелирует с изменением содержания каучука в гель-фракции, и
отношение k σр / k
для всех изученных систем имеет близкие
гель-фр.
значения.
Совместный анализ величин k
и k νс показывает, что в
гель-фр.
смоляных системах деструкция протекает преимущественно по
основной цепи, хотя скорость разрушения поперечных связей также
выше чем у серных вулканизатов, а в серных разрушаются в основном
поперечные связи. Для хиноидных вулканизатов бутилкаучука
процессы деструкции основной цепи также преобладают над
деструкцией поперечных связей. Но в отличие от смоляных резин
поперечные структуры, реализованные в хиноидных вулканизатах
(рис.3.12), оказывают более сильное защитное влияние и основная
цепь подвергается меньшему разрушению. Например, k
смоляных вулканизатов в 3,3 раза превышает k
вулканизатов с
гель-фр.
гель-фр.
п-ХДО при небольших различиях в исходной плотности поперечного
87
сшивания (ν
с п-ХДО
/ ν
с смола
=1,16). Большие значения k
гель-фр.
для
вулканизатов с п-ДНБ связаны с большими значениями Мс,
реализуемыми при оптимальных дозировках данного вулканизующего
агента (М
превышает М
с п-ДНБ
с ЭХ-1
и М
с п-ХДО
в ~1,8 раза).
2,0
0,5
s+s
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3
Рис. 3.19 Диаграммы Чарлзби-Пиннера для различных вулканизатов БК.
смола
сера
п-ХДО
п-ДНБ
ЭХ-1
1/D,
Мрад
-1
По результатам золь-гель анализа были построены кривые ЧарлзбиПиннера (рис.3.19) и рассчитано соотношение радиационнохимических выходов Gд/Gсш для всех изученных систем (табл.3.7).
Расчеты показали, что в случае смоляных вулканизатов БК процессы
деструкции протекают в 4 раза быстрее сшивания, в то время как для
серных систем скорости этих процессов сопоставимы. Для хиноидных
резин радиационная деструкция также преобладает над сшиванием.
Таблица 3.7.
Соотношение радиационно-химических выходов деструкции и
сшивания для вулканизатов БК в зависимости от типа
вулканизующего агента.
Вулканизующая
система смола сера п-ХДО п-ДНБ ЭХ-1
Gд/Gсш 4,05 1,03 1,79 2,72 1,71
Анализ влияния плотности поперечного сшивания на соотношение
скоростей радиационной деструкции и сшивания хиноидных резин
88
(
)
Влияние вулканизующего агента на радиационную
смола
смола
позволил обнаружить интересную закономерность. Если подвергнуть
радиационному облучению вулканизаты бутилкаучука с одинаковой
природой поперечных связей, различающихся исходной густотой
вулканизационной сетки, то наблюдается следующая зависимость:
1/2
VcVc
д
G
сш
G
1
G
сш
G
д
2
где Vc - количество активных цепей сетки в необлученном вулканизате, а
Gд/Gсш - соотношение радиационно-химических выходов деструкции и
сшивания (при дозах облучения до 100 кГр).
÷=
30,115,1
То есть увеличение исходной густоты вулканизационной сетки в 2
раза приводит к уменьшению относительного выхода деструкции в
2,3-2,6 раза. Нужно отметить, что выражение справедливо только при
значениях νс, отличающихся не более чем в два раза. Зависимость
получена для следующих систем: ЭХ-1 - п-ДНБ; п-ХДО - п-ДНБ; пДНБ (5 мас.ч.) - ЭХ-1; п-ДНБ (5 мас.ч.) - п-ХДО.
50
И
д
40
30
деструкцию резин на основе БК
п-ДНБ
п-ДНБ
ЭХ-1
20
10
0
п-ДНБ
п-ХДО
ЭХ-1
сера
50 100 150 200 300 400
Рис.3.20. Индексы деструкции резин на основе БК в зависимости от
поглощенной дозы облучения и типа вулканизующего агента.
Как видно из рис.3.20, для всех систем индекс деструкции плавно
изменяется до некоторой критической дозы облучения, после чего он
резко возрастает. Индекс деструкции, характерный для смоляных
резин при дозе облучения 50 кГр (~10), достигается для вулкнизатов с
п-ХДО
сера
п-ДНБ
п-ХДО
сера
п-ХДО
ЭХ-1
сера
п-ХДО
ЭХ-1
ЭХ-1
сера
ЭХ-1
сера
кГр
89
п-ДНБ – при 100 кГр, п-ХДО – 200 кГр, ЭХ-1 – 300 кГр, а для серных
резин – только при дозе облучения 400 кГр.
Таким образом, смоляные вулканизаты бутилкаучука являются
наименее, а серные - наиболее стойкими к действию радиационного
облучения. При использовании динитрозогенерирующих
вулканизующих систем получаются резины со средней радиационной
стойкостью [89-91]. Процесс радиационной деструкции вулканизатов
БК условно можно разбить на две стадии. Для серных вулканизатов
первая стадия - преимущественное разрушение поперечных связей а
вторая- разрушение основной цепи. Для смоляных и хиноидных
вулканизатов первая стадия - преимущественное разрушение
основной цепи а вторая, протекающая одновременно но с меньшей
скоростью – разрушение поперечных связей.
Природа поперечной связи оказывает влияние на направление
радиационной деструкции. В случае серных вулканизатов
поперечные связи оказывают более сильный ингибирующий эффект
на процесс разрушения основной цепи. В смоляных вулканизатах
бутилкаучука деструкция протекает практически одновременно по
поперечным связям и по основной цепи, а в серных – первоначально
только по поперечным связям. По видимому, в случае серных
вулканизатов в процессе разрушения основной цепи активно
протекают процессы рекомбинации (сшивания основной цепи), что
подтверждается полученными значениями радиацинно-химических
выходов деструкции и сшивания (Gд/Gсш ) табл. 3.7. Для хиноидных
вулканизатов процессы деструкции основной цепи также преобладают
над деструкцией поперечных связей, но в меньшей степени, чем для
смоляных систем. При одинаковой природе поперечных связей
меньшим исходным значениям плотности поперечного сшивания
соответствуют большие скорости перехода каучука в растворимую
фракцию. На молекулярную массу каучука, переходящего в золь,
влияет природа поперечных связей и исходная величиной Мс
вулканизата. Для серных вулканизатов БК, в которых поперечные
связи защищают основную цепь от деструкции,
несколько раз превышает Мс.
М золя в
η
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]