Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука. Монография
.pdf
деструкцию ПИБ, повышение скорости деструкции БК объясняется
протеканием радиационно-окислительных процессов, локализованных
на изопреновых звеньях. Радиационно-химический выход деструкции
вулканизатов БК относительно слабо зависит от температуры
облучения. Энергия активации деструкции (Е
) в воздухе составляет
акт
для напряженных образцов 0,82 ккал/моль, а для недеформированных
образцов - 0,97 ккал/моль; ниже температуры стеклования энергия
активации деструкции не превышает 0,1 ккал/моль. По мнению
авторов, узлы сетки в смоляных вулканизатах оказывают защитное
действие при радиационной деструкции БК.
%
80
60
40
20
0
-50 50 150 250 350
5
3
4
1
2
Т, ºС
Рис.3.3. Зависимость деформации от температуры в условиях
постоянного нагружения диафрагменной резины на основе БК (кривая 1) и
продуктов ее облучения дозой 50, 100, 250, 500 кГр (кривые 2-5
соответственно); величина нагрузки – 9,6 кгс/см2.
Оценка структурных изменений, происходящих при облучении
смоляных саженаполненных вулканизатов БК, методом
термомеханического анализа (ТМА) показала [64], что при небольших
дозах радиации (30-50 кГр) резко возрастает уровень
высокоэластической деформации, а начало деформации смещается в
низкотемпературную область (рис.3.3, кр. 2). Однако в регенерате
сохраняется достаточное количество сшитых структур и переход в
вязкотекучее состояние происходит в той же зоне температуры, что и
для исходного вулканизата (>270 °С). Повышение дозы радиации до
61
100 кГр приводит к дальнейшему распаду сетки и накоплению
низкомолекулярных продуктов распада, что выражается в сильном
наложении пластической деформации на высокоэластическую и
переходе в вязкотекучее состояние при 40-50°С с быстрым
завершением пенетрации (рис.3.3, кр. 3). Для деструктантов с дозой в
250 и 500 кГр деформация носит характер пластического течения что
свидетельствует о полном разрушении поперечных связей (рис.3.3, кр.
4, 5).
При дозе облучения >50 кГр деструктант приобретает способность
развальцовываться и образовывать шкурку на вальцах. Такой
регенерат, заправленный вулканизующей группой, способен
вулканизоваться по обычным режимам.
Захареску изучал радиационную деструкцию резин на основе БК
(отработанных уплотнительных мембран) под действием ускоренных
электронов (ИЛУ-6-2М 2 МэВ) и гамма-излучения (
137
Cs, 0,54
кГр/час) [79], природа поперечной связи при этом не указывается.
Под действием ускоренных электронов происходит уменьшение
молекулярной массы макромолекулярных фрагментов, при этом
наибольшая скорость в уменьшении содержания гель-фракции
наблюдается для доз облучения до 100 кГр, когда все еще существуют
большие макромолекулы (табл.3.3). Скорость радиационной
деструкции при этом превышает скорость сшивания в 20 раз. В этом
же диапазоне доз облучения наблюдается резкое уменьшение
молекулярной массы БК. Автор полагает, что способность к
деструкции уменьшается с увеличением поглощенной дозы.
Различные алкильные интермедиаты могут образовывать
ненасыщенные продукты путем отщепления водорода или
диспропорционирования. При этом степень ненасыщенности в случае
гамма-облучения в несколько раз выше (при поглощенной дозе 300
кГр ~ 7%, а в случае облучения ускоренными электронами - ~2,5%).
Такое влияние мощности излучения на повышение ненасыщенности
может быть объяснено более эффективным переносом энергии при
использовании ускоренных электронов из-за их многочисленных
столкновений с молекулами полимера и дополнительным эффектом
вторичных электронов.
62
Таблица 3.3.
Изменение характеристик вулканизата БК в зависимости от дозы облучения.
(* - облучение на ускорителе электронов)
Поглощенная
доза, кГр
50
100
150
200
250
Содержание
гель-фракции*,
%
87
80
78
76
74
Молекуляр
ная масса*,
тыс.
123
50
38
32
28
Степень ненасыщен-
ности, %
Ускоренные
электроны
1,25
1,8
2,0
2,25
2,5
63
Гамма
облучение
3,0
4,2
5,5
6,15
7,0
Вязкость по Муни, ед. при
100 0С
Ускоренные
электроны
77
71
60
45
28
Гамма
облучение
83
47
35
31
27
Таким образом, несмотря на большой объем литературных данных,
их анализ не позволяет однозначно определить влияние
вулканизационной структуры на деструкцию резин на основе БК.
Если в некоторых из проведенных исследований показано, что она
существенно влияет на свойства радиационных бутилрегенератов, то в
других приходят к выводу, что независимо от природы
пространственной сетки деструкция носит случайный характер и
рвутся только полимерные молекулы, а не узлы сетки. Различные
авторы ссылаются на одни и те же оригинальные статьи, в которых
природа поперечных связей вулканизатов либо не принимается во
внимание, либо получены порой прямо противоположные результаты
для одних и тех же систем. В результате сведения по деструкции
смоляных и серных вулканизатов БК противоречивы. Из хиноидных
вулканизующих систем изучена только деструкция резин,
вулканизованных п-хинондиоксимом, хотя в настоящее время для
вулканизации БК нашли применение и другие типы
нитрозосоединений, такие как сам п-динитрозобензол и хиноловые
эфиры. Отсутствуют сведения по изменению содержания зольфракции и молекулярной массы различных вулканизатов БК под
действием ионизирующего излучения в зависимости от природы и
концентрации поперечных связей. Практически нет работ по влиянию
природы и содержания наполнителей на процессы радиационной
деструкции резин на основе БК. При этом возможности многократной
регенерации резин на основе бутилкаучука радиационным методом не
изучены вовсе. Не проводились исследования по изучению структуры
и свойств резин полученных на основе радиационных регенератов из
резин на основе БК отвержденных различными вулканизующими
системами.
В связи с этим в следующих главах представлены исследования
проведенные автором в коллективе с сотрудниками по влиянию
природы поперечных связей, природы и содержания наполнителей на
процессы радиационной деструкции в том числе и многократной
вулканизатов БК, на структуру и свойства образующихся
регенератов и возможностей их квалифицированного с учетом
полученных свойств, применения [80].
64
3.1. Влияние природы поперечных связей на
радиационную деструкцию вулканизатов бутилкаучука.
Известно, что природа поперечных связей может оказывать
значительное влияние на свойства резин в целом. Это справедливо и
для резин на основе бутилкаучука. Так, хиноидные вулканизаты, в
которых реализуются поперечные С-С связи, обладают высокой
прочностью при разрыве и термостойкостью. Смоляные вулканизаты
наряду с термостойкостью обладают высокой стойкостью к
динамическим нагрузкам. Серные вулканизаты в зависимости от
длины поперечной структуры проявляют разбег по свойствам. Такое
различие в свойствах, обусловленное природой поперечного
сшивания, а не основной цепи полимера, а также результаты
исследований изложенные в главе 2 позволяют предположить, что в
случае радиационного воздействия этот фактор также будет иметь
значительное влияние. Для реализации регенерационных технологий
также необходимо иметь четкое представление об особенностях
влияния ионизирующего излучения на резины на основе БК,
полученные с применением разных вулканизующих агентов.
В практическом плане наибольший интерес представляет
радиационная деструкция резин, вулканизованных АФФС и серой, так
как объемы отходов по каждому виду резин только по России
превышают 1000 тонн в год. При этом для сохранения экономической
привлекательности процесса радиационной регенерации резин на
основе БК, целесообразно облучение резин небольшими дозами (до
0-200 кГр). В настоящее время для вулканизации БК наряду с п-
5
хинондиоксимом нашли применение и другие типы
динитрозогенерирующих соединений, такие как сам пдинитрозобензол и хиноловые эфиры, поэтому появилась
необходимость изучения деструкции и таких вулканизатов.
Осуществлялось изучение радиационной деструкции наполненных
(техуглерод П-324, 50 мас.ч.) вулканизатов БК, отличающихся
природой поперечных связей, полученных с применением следующих
вулканизующих систем:
1) «п-октилфенолоформальдегидная смола SP-1045 +
хлоропреновый каучук» (далее в тексте - смола)
65
,
где R - С8Н17, n = 0÷6;
2) «сера + тиурам + каптакс (сера);
3) «п-бензохинондиоксим + диоксид марганца» (п-ХДО);
4) поли-п-динитрозобензол (п-ДНБ)
) хиноловый эфир-1 (ЭХ-1)
5
Все вулканизаты подвергались γ-облучению Со60 на воздухе
мощностью 1,5 кГр/час дозами до 400 кГр. Воздействие
ионизирующего излучения на резины оценивали по изменению
физико-механических показателей, методами золь-гель и
термомеханического анализа.
3.1.1. Радиационная деструкция резин, вулканизованных
адкилфеноло-формальдегидной смолой.
Самая интенсивная деструкция под действием гамма-излучения
наблюдается для смоляных вулканизатов БК. Уже при дозе облучения
7
0 кГр вулканизат теряет более 90% от исходной прочности
66
(рис.3.4а). При дальнейшем увеличении дозы резина становится
ЭХ-1
пластичной и невозможно определить относительное удлинение
(рис.3.4б).
а) условная прочность при разрыве
σ
, МПа
р
12
10
8
6
4
смола
сера
п-ХДО
п-ДНБ
800
700
600
500
400
ε
, %
отн
б) относительное удлинение
2
0
0 100 200 300 400
поглощенная доза, кГр
300
200
0 100 200 300 400
поглощенная доза, кГр
Рис. 3.4. Изменение: а) условной прочности при разрыве (МПа), б)
относительного удлинения при разрыве (%) вулканизатов БК в зависимости
от типа вулканизующего агента и дозы облучения.
Резкое снижение σр при одновременном увеличении ε
отн
и ε
ост
наблюдается при дозе облучения 50-100 кГрей. Основное уменьшение
плотности цепей сетки также происходит в этом же диапазоне (рис.
3.5б). Для смоляных вулканизатов практически одновременно
происходит деструкция как основной цепи БК так и разрушение
поперечных связей. После полного разрушения поперечных связей
процесс деструкции основной цепи каучука продолжается (вторая
стадия). По видимому, в процессе первой стадии разрушение
основной цепи ингибируется как самими поперечными связями так и
образующимися при разрушении поперечных связей их фрагментами.
Это подтверждается корреляцией изменения таких показателей как
прочность(рис.3.4а) и содержание гель- и золь- фракций (рис.3.5а).
67
гель, %
б) плотность химически
3
100
80
60
40
20
а) гель -фракция
смола
сера
п-ХДО
п-ДНБ
ЭХ-1
4
3
2
1
vc*10
моль/см
4
сшитых цепей сетки
0
0 100 200 300 400
поглощенная доза, кГр
0
0 100 200 300 400
поглощенная доза, кГр
Рис. 3.5. Изменение: а) содержания гель-фракции (%, в пересчете на
каучук), б) плотности химически сшитых цепей сетки (ν
*104 моль/см3)
с
вулканизатов БК в зависимости от типа вулканизующего агента и дозы
облучения.
Процессы радиационной деструкции смоляных вулканизатов БК
хорошо прослеживаются с помощью метода ЯМР [81].
Чувствительным параметром, позволяющим контролировать
подвижность молекулярных структур с увеличением дозы облучения
оказалось время спин-спиновой релаксации Т2. Рост Т2 с повышением
дозы облучения можно связать с увеличением подвижности протонов
и повышением подвижности системы в целом. Это связано с тремя
процессами протекающими одновременно: с разрушением
поперечных связей, основной цепи а также с образованием
низкомолекулярной фракций каучука пластифицирующих систему.
Наиболее сильное увеличение Т2 происходит до 50 кГрей что по видимому, можно связать с тем, что в этом случае одновременно
протекают все перечисленные процесса. После полного разрушения
поперечных связей, при дозе 200 кГрей темп роста Т2 замедляется и
некоторое увеличение этого показателя связано с дальнейшей
деструкцией основной цепи каучука и все увеличивающимся
содержанием олигомера БК.
Из данных термомеханического анализа (ТМА) следует, что
смоляной вулканизат БК проявляет высокоэластические свойства
вплоть до перехода в вязкотекучее состояние (рис. 3.6., кр.1).
Облучение дозами до 70 кГр повышает общий уровень деформации и
68
ускоряет процесс деструктивного течения (рис.3.6.,кр.2,3).
Характерно, что область высокоэластического состояния наблюдается
для вулканизатов с дозами облучения 30 и 70 кГр, густота сшивания
гель-фракции которых гораздо меньше, чем у исходного вулканизата
(рис. 3.5б). То, что эта область появляется при температурах выше
150ºС позволяет предположить, что в данной области температур для
таких вулканизатов возможно дополнительное сшивание в результате
взаимодействия остатков алкилфенолоформальдегидной смолы, не
принявшей участия в процессе вулканизации (при получении
исходной резины). Повышение дозы радиации до 150 кГр и более
приводит к дальнейшему распаду сетки и накоплению
низкомолекулярных продуктов распада, что выражается в сильном
наложении пластической деформации на высокоэластическую и
переходе в вязкотекучее состояние при температурах <100°С (рис. 3.6,
кр.4).
100
∆ε, %
80
60
40
4
3
2
20
0
0 100 200 300
1
Т, ºС
Рис. 3.6. Зависимость деформации от температуры в условиях
постоянного нагружения смоляного вулканизата БК (кр.1) и продуктов его
облучения дозой 30, 70, 150 кГр (кривые 2, 3, 4 соответственно); величина
нагрузки – 3,2 кгс/см2.
Изменение структуры смоляных вулканизатов БК на примере
отработанных диафрагменных камер в процессе радиационной
деструкции изучалось также методом РДР (релаксация давления
расплава). Было установлено, что под действием радиационного
облучения (источник излучения Со
60
в интервале от 100 до 250 кГр)
69
происходит интенсивная деструкция диафрагменных резин с
образованием низкомолекулярных продуктов, пластифицирующих
композицию. Молекулярная подвижность высокомолекулярного
компонента регенерата мало изменяется с увеличением дозы
облучения но уменьшается его содержание что проявляется в
снижении высоты спектра (рис. 3.7.). Это свидетельствует о том, что в
процессе радиационной деструкции образуются олигомерные
структуры и сохраняется гель. Имеющийся гель разрушается при
вальцевании, проведенном после радиационной обработки, в
результате чего высота спектра РДР значительно снижается [82].
2,00
1,50
τ
τ
τ
τ
n
1,00
Ι
Ι
Ι
Ι
0,50
0,00
-5,0 -3,0 -1,0 1,0 3,0 5,0
1
1*
2
2*
Н, МПа
Рис.3.7. Спектры РДР смоляных вулканизатов БК (диафрагма)
подвергнутых радиационной деструкции (γ – облучение) 1-100; 2-150 кГрей;
соответственно и последующей механодеструкции на вальцах.. 1*,2* .
Дроздовский [65, 71], Махлис [7, 58], Левитин [73] в своих работах,
изучая радиационную деструкцию резин на основе БК различного
состава, приходят к выводу о преимущественной деструкции по
основной цепи, а не по поперечным связям, независимо от природы
последних. Однако, известно, что фенолоформальдегидные смолы
обладают достаточно низкой стойкостью по отношению к гаммаизлучению, несмотря на большое содержание в них ароматических
структур [1,6, 83, 84]. Поэтому можно предположить, что наряду с
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]