Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука. Монография
.pdf
Исходя из полученных данных можно придти к выводу, что если
регенераты, полученные различными методами, не очень
существенно отличаются друг от друга по величине ацетонового
экстракта, то (независимо от метода получения регенерата) чем
больше индекс деструкции, тем меньше прочность вулконизатов
полученных из таких регенератов.
Однако такой вывод требует дополнительных доказательств,
поскольку регенераты различных методов отличаются не только
значениями индекса деструкции, но и природой и содержанием
используемых мягчителей и активаторов а также степенью
деструкции сажевых структур, поперечных связей и основной цепи
каучука[71].
Исследование деструкции ненаполненных смоляных вулканизатов
бутилкаучука в отсутствие регенерирующих агентов под влиянием
радиационных, механических, термических и термоокислительных
воздействий показало, что наиболее эффективно эти вулканизаты
деструктируются под влиянием излучений высоких энергий. Так как
под влиянием термических и термоокислительных воздействий
деструкция смоляных вулканизатов содержащих прочные поперечные
связи, в основном происходит по молекулярным цепям каучука
[63], эти вулканизаты, очевидно, наиболее целесообразно
регенерировать с применением излучений высоких энергий.
Серные вулканизаты радиационного бутилрегенерата по физикомеханическим показателям также как и смоляные превосходят серные
вулканизаты термомеханического и водонейтрального регенератов, а
по термо-, озоностойкости и газонепроницаемости равноценны
исходной диафрагменной резине [73, 75, 93].
В случае серной вулканизации (состав смеси мас. ч. на 100 мас. ч.
регенерата: сера— 1,0; тиурам — 0,7; каптакс — 0,5, оксид цинка —
5,0, стеарин технический — 1,0) при температуре 161 0С в отличие от
вулканизации смолой распад вулканизационной сетки происходит
только у вулканизатов радиационного бутилрегенерата. С
увеличением поглощенной дозы реверсия серных вулканизатов
радиационного регенерата увеличивается (рис. 4.3.).
111
10
8
6
4
2
0
Модуль при 200% удлин ения, МПа
0 20 40 60 80 100 120
Время вулканизации, мин
3
4
2
5
1
Рис. 4. 3. Зависимость модуля при удлинении 200% серных вулканизатов
бутилрегенератов различного типа от времени вулканизации:
1 — БРТ-2; 2— БРВ-1; 3— БРР (50 кГр ей); 4— БРР (100
кГ ре й); 5— БРР (150 кГрей)
С увеличением поглощенной дозы (с 50 до 150 кГр)
деформационно-прочностные свойства серных вулканизатов
радиационного регенерата изменяются незначительно (табл.4.4), а
сопротивление, раздиру падает с 38 до 30 кгс/см. В случае смоляных
вулканизатов при увеличением поглощенной дозы наблюдается более
существенное падение прочности чем в случае серных вулканизатов
(табл.4.4.), что можно связать, как было установлено проведенными
исследованиями [80], с возможностью восстановления основной цепи
каучука в результате процессов вулканизации серой по концевым
винилиденовым связям образовавшимся в процессе радиационной
деструкции смоляных вулканизатов БК.
Серные вулканизаты радиационного бутилрегенерата по
термостойкости, а также по газонепроницаемости несколько
превосходят его смоляные вулканизаты, а по озоностойкости
равноценны им. Следует отметить, что серные вулканизаты всех
исследованных бутилрегенератов отличаются повышенной
эластичностью и невысоким остаточным удлинением (6—10%).
112
Таблица 4.4.
Физико-механические свойства серного и смоляного
вулканизатов радиационных регенератов, полученных из
смоляных вулканизатов БК
Показатели Серный вулканизат Смоляной
вулканизат
Доза облучения, кГрей 50 150 50 150
Прочность, МПа 11,6 9,6 10,6 6,6
Относительное
удлинение,%
355 345 365 410
В отличие от смоляных вулканизатов, серные вулканизаты
бутилкаучука эффективно деструктируются под влиянием
термических, термоокислительных и термомеханических
воздействий.Так как при этом, в отличии от радиационной деструкции
в серных вулканизатах БК, происходит деструкция только поперечных
серных связей и, согласно данным золь-гель-анализа, обеспечивается
большая сохранность молекулярных цепей каучука. Поэтому при
близких значениях пластоэластических свойств радиационнный
бутилрегенерат серных вулканизатов БК по прочности и
относительному удлинению уступает регенерату, полученному под
влиянием термических, термоокислительных и термомеханических
воздействий (табл.4.5.).
В тоже время радиационный регенерат, полученный при
поглощенной дозе 50 кГр, обладает физико-механическими
свойствами, сравнимыми с соответствующими свойствами
регенератов термомеханического и водонейтрального методов
(табл.4.5.). На вальцах этот регенерат быстро образует монолитное
полотно, приготовление смесей на его основе не вызывает
затруднений.
Серные вулканизаты серных бутилрегенератов полученных
термомеханическим способом несмотря наболее высокие значения
индекса деструкции обладают существенно более высокой
прочностью чем аналогичные резины полученные путем
радиационной деструкции (табл.4.6.) [71]. Это можно объяснить тем,
что в случае термомеханической деструкции происходит разрушение
исключительно серных поперечных связей практически без
113
Таблица 4.5.
Свойства регенерата, полученного из серного вулканизата бутилкаучука
различными методами.
Метод
регенерации
Радиационный
Водонейтральный
Термомеханический
Регенерирующие
агенты
Сланцевый
мягчитель, мас.ч.
-
-
-
5
-
-
-
масло, мас.ч.
-
-
-
-
-
5
-
114
Поглощенная
доза, кГр
Вазелиновое
100
200
50
-
-
-
-
Показатели регенерата
Мягкость, мм
Не менее 7
Не менее 5
3,05
3,5
3,85
-
3,3
92
57
30
105
91
85
88
Относительное
удлинение, %
Предел прочности
при разрыве, кгс/см
2
440
400
330
490
400
470
436
разрушения основной цепи. В случае радиационной деструкции
наряду с разрушением поперечных связей происходит более сильная
деструкция основной цепи, что и проявляется в связи с этим в
невысокой прочности серных вулканизатов на основе радиационных
регенератов.
Таблица 4.6.
Зависимость физико-механических свойств серных
вулканизатов регенератов БК от способа деструкции серных
вулканизатов БК.
Термомеханический Радиационный Радиационный
Индекс
деструкции
Прочность,
МПа
Относительное
удл.,%
6,7 4,3 4,45
7,2 2,0 1,0
404 340 265
В отличие от бутилкаучука, для вулканизатов которого невозможно
совместное применение серной и смоляной вулканизующих систем,
бутилрегенераты, подобно хлорированному бутилкаучуку, могут
успешно вулканизоваться такими системами. Остаток
непрореагировавщей алкилфенолформальдегидной смолы не приводит
к снижению скорости и степени вулканизации и ухудшению физикомеханических свойств бутилрегенератов.
Таким образом, проведенными исследованиями установлено, что
смоляные вулканизаты БК более эффективно деструктируются
радиацией, чем серные. Серные вулканизаты БК наиболее
предпочтительно деструктировать термомеханическим способом. Как
смоляные так и серные вулканизаты радиационных деструктантов БК,
как правило, превосходят по свойствам аналогичные вулканизаты
полученные из воднонейтральных и термомеханических регенератов.
115
5. ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА РЕЗИН НА
ОСНОВЕ РАДИАЦИОННЫХ РЕГЕНЕРАТОВ БК.
Для получения регенерата БК радиационным способом в
промышленных масштабах используют отработанные диафрагменные
камеры, которые являются неизбежным отходом шинного
производства. Несмотря на значительное количество работ,
посвященных радиационной деструкции диафрагменных резин на
основе БК [64, 76, 69-71, 73,93-99], связанных с влиянием способа
деструкции на свойства вулканизатов на основе таких регенератов (и
установленные закономерности) недостаточно изучены кинетические
закономерности вулканизации радиационного бутилрегенерата
различными вулканизующими агентами. Не оценено влияние состава
бутилрегенерата, типа вулканизующего агента (природы поперечных
связей) резин на основе бутилрегенерата на длительное термическое
старение в жестких условиях и стойкость в агрессивных средах.
Необходимо отметить, что интерес к использованию регенератов БК,
свойствам и потенциальным возможностям композиционных
материалов с их применением в последнее время вырос в связи с
постоянным ростом цен на БК.
Бутилрегенерат появился на рынке вскоре после начала
промышленного производства бутилкаучука в 1940-е годы. Продукты
различных методов регенерации применяли в шинной и резиновой
промышленности для замены бутилкаучука в резиновых смесях; в
некоторых случаях изделия получали из смесей на основе одного
регенерата. Например, исследования, проведенные в НИИШП в
0-70-е годы 20 столетия [70, 71, 93], показали, что добавление
6
радиационного деструктанта бутилкаучука (до 10 мас.ч.) приводит к
улучшению динамических и технологических свойства
диафрагменных, автокамерных, протекторных и каркасных резин.
Показана возможность использования регенерата бутилкаучука в
качестве добавки к резиновым смесям для внутреннего слоя шин (до
30 мас.ч.), для протекторных резин (3-7 мас.ч.) [72]. Применение
бутилрегенерата самостоятельно для получения резин не получило
пока широкого распространения. В первую очередь это связано с
недостатком информации о поведении резин на основе
бутилрегенерата полученных с использованием различных
вулканизующих агентов при длительном термическом старении, под
действием ионизирующего излучения, в условиях агрессивных сред и
116
т.д. В то же время недостаточно изучен вопрос рецептуростроения
резиновых смесей на основе бутилрегенерата. Возможности
вулканизации рассмотрены в основном для серной и смоляной
вулканизующих систем, а кинетические аспекты процесса вовсе
остались за рамками исследований.
Главы 5-7 посвящены исследованиям отвечающим на эти вопросы.
Объектом изучения стал радиационный промышленный
бутилрегенерат производства ОАО «Казанский завод СК» Р-5.
Бутилрегенерат получали облучением отработанных диафрагменных
камер на гамма-установке РВ-1200 Со60 дозой 50 кГр. Далее
облученные блоки подвергали дополнительному вальцеванию для
получения резиновой смеси.
5.1. Особенности вулканизации и свойства резин
на основе радиационного бутилрегенерата.
Дроздовским показана возможность получения серных и смоляных
резин на основе радиационного регенерата БК [70, 73, 93]. Отмечено,
что серные вулканизаты обладают лучшими физико-механическими
показателями по сравнению со смоляными [73]. При этом не
приведены сведения о том, насколько кинетика вулканизации
резиновых смесей на основе бутилрегенерата отличается от составов
на основе бутилкаучука.
В то же время в связи с возрастающими требованиями к
герметизирующим и клеевым композициям в машиностроении и в
строительстве в последние годы повысился интерес к композициям на
основе каучуков, способных к низкотемпературной вулканизации.
Многочисленными исследованиями показано, что эффективными
агентами для низкотемпературной вулканизации бутилкаучука
являются различные системы, генерирующие динитрозобензол (ДНС)
и его производные [87, 101-105]. К ним относятся: системы на основе
п-бензохинондиоксима (п-ХДО) и окислителя; хиноловые эфиры
замещенного п-хинондиоксима и полимерный п-динитрозобензол (пДНБ). Но возможности применения ДНС, за исключением п-ХДО, для
вулканизации бутилрегенератов и свойства получаемых при этом
композиций практически не изучены.
Для резиновых смесей на основе Р-5, за исключением смоляной
вулканизации, характерны низкие энергии активации (Е
) процессов
акт
вулканизации (табл. 5.1). При этом наиболее активными агентами
117
вулканизации оказались ДНС, а наименее - смоляная система.
Низкими значениями энергии активации обусловлены небольшие
времена вулканизации. Например, оптимальное время серной
вулканизации Р-5 при 160ºС составляет 20 минут, в то время как для
БК оно составляет 40 минут (рис.5.1).
Таблица 5.1.
Константы скорости вулканизации Р-5.
Вулканизую
щая система
Смола 170 АФФС SP-1045 – 10
Сера 160 Сера – 4 мас.ч.
п-ХДО 110 п-ХДО – 2,5 мас.ч.
п-ДНБ 110 п-ДНБ – 2,5 мас.ч. 3,48 44,8
ЭХ-1 110 ЭХ-1 – 5 мас.ч. 1,76 56,9
Т, º С Содержание
компонентов
вулканизующей группы,
масс.ч. (на 100 мас.ч.)
мас.ч.
Тиурам – 2 мас.ч.
Каптакс – 1 мас.ч.
MnO2 – 5 мас.ч.
k ,
-1
·103 с
0,7 128,4
1,78 76,8
2,01 54,4
Е
кДж/моль
акт
,
Вулканизация БК алкилфенолоформальдегидными смолами
протекает медленно и требует высоких температур [102,106-109].
Оптимальное содержание смол в резинах на основе БК 5–12 мас. ч.,
температура вулканизации не ниже 170˚ С. Этот процесс может быть
значительно ускорен при введении в резиновую смесь хлористых
солей металлов или галогенированных полимеров, например,
хлоропренового каучука, в сочетании с оксидом цинка [107]. При
применении для получения резин на основе Р-5
алкилфенолоформальдегидной смолы SP-1045 с использованием в
качестве ускорителя хлоропренового каучука вулканизация не
происходит вне зависисмости от дозировок смолы (от 5 мас.ч. до 18
мас.ч. на 100 мас.ч. каучука регенерата). Применение смолы без
ускорителей, по рецептуре, приведенной в [93] - 18,7 мас.ч. смолы на
100 мас.ч. каучука в составе регенерата - позволяет получить резины с
достаточно высоким уровнем свойств (табл.5.2). Режимы
вулканизации – 160 ºС, 60 минут.
118
dН*м
60
40
20
0
0 10 20 30 40 50 60
Р
ис. 5.1. Кинетические кривые серной вулканизации резиновых смесей на
основе БК и Р-5 при 160 ºС.
БК
Р-5
мин
Вулканизация БК с помощью серы (1,5 – 2,0 мас. ч.) характеризуется
небольшой скоростью, обусловленной низкой ненасыщенностью
данного эластомера [107-111]. С увеличением ненасыщенности БК
скорость вулканизации возрастает. Поэтому смеси на основе БК
вулканизуют при 140 - 200˚С с применением ультраускорителей
вулканизации, главным образом класса тиурамов и дитиокарбаматов.
Во многих случаях используют комбинации ультраускорителей с 0,6 –
2,0 мас. ч. тиазолов, гуанидинов или продуктов конденсации
альдегидов с аминами. Активатор серной вулканизации БК – ZnO (5 –
10 мас. ч.) [108].
Дозировки компонентов серной вулканизующей группы,
предлагаемые для получения резин на основе радиационного
бутилрегенерата в различных стандартах [70, 93], близки для
количеств, рекомендуемых для БК (сера - 2 мас.ч., тиурам - 1,3 мас.ч.,
каптакс - 0,65 мас.ч., оксид цинка - 5 мас.ч., стеариновая кислота - 2
мас.ч. на 100 мас.ч. каучука) и отличаются по соотношению серы и
ускорителей.
Однако предварительными экспериментами было установлено, что
для получения на основе радиационного регенерата резин с высокими
прочностными свойствами, необходимо повышенное содержание
компонентов вулканизующей группы по сравнению со стандартной
для БК. При этом время вулканизации сокращается по сравнению с БК
119
в два раза. В связи с этим были проведены исследования по
оптимизации рецептуры серных вулканизатов Р-5.
Таблица 5.2.
Влияние содержания ZnO и стеариновой кислоты на свойства
серных вулканизатов Р-5 (160 ºС, 20 минут).
Показатель
ZnO - 5 мас.ч.
стеариновая
кислота - 2
мас.ч.
ZnO - 0 мас.ч.
стеариновая
кислота - 2
мас.ч.
ZnO - 5 мас.ч.
стеариновая
кислота - 0
мас.ч.
Условная
прочность в
момент
9,38 2,82 5,44
разрыва, МПа
Относительное
удлинение, %
Остаточное
удлинение, %
05 455 420
4
16 10 10
Известно, что ZnO способствует распаду серосодержащих
поперечных связей вулканизатов, что приводит в процессе
вулканизации к увеличению концентрации поперечных связей и
уменьшению степени полисульфидности последних [112, 113]. Исходя
из предположения, что в облучаемой диафрагме и, соответственно, в
Р-5 имеются остатки ZnO, использованной при получении
диафрагменных камер, была сделана попытка исключить данный
компонент из рецептуры серного вулканизата. Однако это приводит к
резкому снижению прочностных показателей (табл.5.2.).
Использование ZnO без добавления стеариновой кислоты также
ухудшает свойства вулканизатов, но в меньшей степени.
Для определения влияния содержания компонентов вулканизующей
группы (сера, тиурам, каптакс) на физико-механические свойства
серных вулканизатов Р-5 был реализован ротатабельный план второго
порядка. По результатам реализации матрицы планирования было
получено адекватное уравнение регрессии по условной прочности в
момент разрыва:
σр=9,20+2,07Сс+0,35Ст-1,07С
где Сс и Ст - содержание серы и тиурама соответственно.
2
-0,56С
с
2
,
т
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]