Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Применение ИК-спектроскопии в химии. Учебное пособие
.pdf
Б.Е. Зайцев, О.В. Ковальчукова, С.Б. Страшнова
ПРИМЕНЕНИЕ
ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
В ХИМИИ
Конспект лекций
Москва
Российский университет дружбы народов
2008
ББК 24
З-12
У т в е р ж д е н о
РИС Ученого совета
Российского университета
дружбы народов
Рецензент:
доктор химических наук, профессор К.И. Кобраков
Зайцев Б.Е., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б.
З-12 Применение ИК-спектроскопии в химии: Конспект лек-
ций. – М.: РУДН, 2008. – 150 c.
ISBN 978-5-209-03292-2
Цель пособия – помочь студентам в освоении теоретических основ ИК-спектроскопии и применении этих знаний на практике.
Предназначено для магистров факультета физикоматематических и естественных наук направлений: «Неорганическая химия», «Органическая химия» и «Химия окружающей среды».
Конспект лекций может быть также рекомендован аспирантам, научным сотрудникам и преподавателям, специализирующимся в различных областях химии.
ISBN 978-5-209-03292-2 ББК 24
© Зайцев Б.Е., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., 2008
© Российский университет дружбы народов, Издательство, 2008
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………...
ГЛАВА 1. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ .
1.1. ЭЛЕМЕНТАРНАЯ МЕХАНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КОЛЕБАНИЯ
ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ……………………………..……. 5
1.2. НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛ……….……….……... 8
1.3. ОСНОВЫ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ
СПЕКТРОВ…………………………………………………..……… 10
1.4. ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ МОЛЕКУЛ……….………….…...... 16
1.5. СИЛОВЫЕ ПОСТОЯННЫЕ….…………………………………..... 30
1.6. ПРАВИЛА ОТБОРА В ИК И КР СПЕКТРА……………….…… 32
ГЛАВА 2. ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ
СПЕКТРОСКОПИИ В ХИМИИ…………………………………...........
2.1. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ПАРАМЕТРОВ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ
СПЕКТРОВ………………………………………………………….. 36
2.2. ХАРАКТЕРИСТИЧНОСТЬ ПАРАМЕТРОВ В ИК СПЕКТРАХ… 40
2.3. ВЛИЯНИЕ ВНУТРЕННЕГО СТРОЕНИЯ НА ПАРАМЕТРЫ
КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ……………………………….…. 43
2.4. ВЛИЯНИЕ ОКРУЖЕНИЯ НА ПАРАМЕТРЫ ИК СПЕКТРОВ.. 53
2.5. ВЛИЯНИЕ АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ИК СПЕКТРОВ…………..... 62
2.6. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВА.………...… 63
ГЛАВА 3 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ НЕКОТОРЫХ
КЛАССОВ СОЕДИНЕНИЙ ……………………………………………..
3.1. НЕКОТОРЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ ПАРАМЕТР-СВОЙСТВО
ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ.. 74
3.2. ХАРАКТЕРИСТИЧНЫЕ КОЛЕБАНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
МОЛЕКУЛ И ИОНОВ…................................................................ 96
3.3. ПРИМЕНЕНИЕ ИК СПЕКТРОСКОПИИ В ИССЛЕДОВАНИИ
ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ…………………………………. 112
ГЛАВА 4 РЕШЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЗАДАЧ В ХИМИИ
МЕТОДОМ ИК СПЕКТРОСКОПИИ………………………….………..
ИЗУЧЕНИЕ ТАУТОМЕРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ…………….… 126
4.1.
4.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦЕНТРА ПРОТОНИРОВАНИЯ МОЛЕКУЛ….. 131
4.3. ОБРАЗОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ…………… .. 135
4.4. СТЕРИЧЕСКИЕ ПРЕПЯТСТВИЯ…………………………………. 136
4.5. ВВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ………….. 139
4.6. ВЛИЯНИЕ АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА……….. 144
4.7. ОЦЕНКА СТЕПЕНИ КОВАЛЕНТНОСТИ
КООРДИНАЦИОННОЙ СВЯЗИ……………………………........... 147
НА
35
74
126
4
5
3
ВВЕДЕНИЕ
В основе применения физических методов исследований в химии лежит связь между характеристиками физических сигналов и химическим составом, молекулярным и
электронным строением вещества.
Известно, что любое вещество состоит из определенных атомов, которые, в свою очередь, состоят из ядер и
электронных оболочек. Энергии внутренних и валентных
подуровней атома достаточно сильно различаются. Общая
энергия молекул состоит из поступательной, вращательной и
колебательной энергий ядра и электронов. При изучении
строения молекул или атомов используют различные методы
их энергетического возбуждения. К основным методам относятся: рентгеновское, ультрафиолетовое, инфракрасное
излучения, а также – энергия магнитного поля. Результат такого возбуждения экспериментально фиксируется в виде
сигнала на регистрирующем приборе в виде полос либо линий в соответствующем спектре. Параметры этих полос являются физическими сигналами, несущими информацию о
типе, строении и свойствах молекул или атомов. Название
существующих физических методов исследований соответствует способу возбуждения электронов в веществе.
В настоящем пособии рассмотрены некоторые аспекты теории и применения ИНФРАКРАСНОЙ (ИК) спек-
троскопии в химии.
4
ГЛАВА 1
ν
~
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
Колебательная спектроскопия рассматривает взаимодействие электромагнитного излучения с веществом в области 2,5-0,7 мкм (4000-300 см-1). Оно обусловлено обменом
энергиями между колебательными уровнями вещества (молекулы) и излучением.
Энергия электромагнитного излучения определяется
формулой Планка:
Е = hṽ = hc ṽ= hc/ λ (1.1)
где h - постоянная Планка, равная 6,625·10
-27
эрг. сек;
ṽ - частота колебания; с - скорость света, равная
2,997·10
-10
см/сек; λ — длина волны.
Электромагнитная волна характеризуется также так
называемым «волновым числом» ν, см-1. Оно характеризует
число длин волн в 1 см пути.
1
ν
E
===
ch
c
(1.2)
λ
1.1. ЭЛЕМЕНТАРНАЯ МЕХАНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
КОЛЕБАНИЯ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ
Для выяснения физического смысла параметров колебательных спектров полезно рассмотреть механическое колебание двухатомной молекулы.
Колебание двухатомной молекулы в первом приближении можно представить в виде колебания гармонического осциллятора:
f = -kΔr (1.3),
5
где f- упругая сила, препятствующая смещению массы ос-
r
циллятора; k-силовая постоянная равная (при Δr =1, f =-к);
Δr -величина отклонения массы от положения равновесия;
знак «-» означает, что действие возвращающей силы противоположно отклонению Δr.
Рис. 1.1. Колебание тела с массой m.
С другой стороны, сила f равна первой производной потенциальной энергии, взятой с отрицательным знаком:
dU
f
=
(1.4)
Δ
d
Из уравнений (1.3) и (1.4) следует
dU
⎞
rk
⎛
⎜
rd
Δ
⎝
Δ=
⎟
⎠
0
(1.5)
Интегрируя уравнение (1.5), получим выражение потенциальной энергии:
1
r
2
2
rkU
()
Δ= (1.6)
Графически функция Ur представляет собой параболу,
минимум которой характеризует устойчивое состояние молекулы.
6
Количественное выражение частоты колебания двух-
t
t
t
атомной молекулы в гармоническом приближении можно
получить следующим образом: формулу (1.3) представляем
в виде:
2
rd
Δ
rk
m Δ−=
2
d
(1.7),
2
где m - масса, а величина
rd Δ
ускорение.
2
dt
Решением этого уравнения является:
vtrr
Δ=Δ .
π
2cos
0
Это вытекает из косинусоидального изменения отклонения
массы от положения равновесия.
2
rd
Δ
=
2
d
2
()
Δ
0
d
tdr
π
2cos
2
Δ−=
0
22
πνπ
2cos4
vtr
(1.8).
Подставив (1.8) в выражение (1.7), получим:
k
4 v
= или
m
Δ−=Δ− , откуда
00
22
π
1
v
=
2
22
k
m
π
πππ
2cos42cos
vtvmrvtrk
(1.9).
Силовая постоянная находится путем дифференцирования
уравнения (1.5):
Как видно из (1.10), силовая постоянная является ме-
рой кривизны функции потенциальной энергии.
2
⎛
⎜
⎜
⎝
⎞
Ud
r
⎟
k
=
2
⎟
Δ
rd
⎠
0
(H·м) (1.10)
0
7
Значение m в уравнении (1.9) является приведенной
массой, равной сумме обратных величин масс атомов, которая вычисляется по формуле:
mm
×
m
=
21
mm
+
=
2
1
1.2. НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛ
Для описания движения частицы или атома необходимы три координаты (или степени свободы). Если в молекуле
содержится N атомов, то для однозначного описания движения этих атомов потребуется 3N координат. Эти координаты делятся на внешние и внутренние. Внешних координат
- шесть (или пять - для линейных молекул), из них три определяют положение центра тяжести молекулы в пространстве, и три (две для линейных) - пространственную ориентацию молекулы как единого целого относительно осей координат. Остальные (3N-6) координаты являются внутренними
и определяют взаимное расположение атомов. Изменение
внешних координат характеризует поступательное и вращательное движение многоатомной молекулы, а изменение
внутренних координат — колебательное.
Для анализа колебаний молекулы чаще всего используют естественные координаты, которыми являются изменение длин связей и валентных углов изучаемой молекулы. Так как атомы в молекулах совершают сложные колебательные движения с постоянным изменением амплитуд и
фаз колебаний, то для математического описания колебаний
вводится также понятие нормальных колебаний, которые
правомерны только для малых колебаний. В основе этого
понятия лежит разложение сложных колебаний на простые
гармонические колебания, называемые нормальными. Они
8
обозначаются символом Q. Каждому нормальному колебанию соответствует определенная экспериментальная частота:
cqcqcQ
β
где С
+++= ...
22111
, ...СN -коэффициенты, характеризующие
1, С2
(1.11),
nn
вклад данного естественного колебания в нормальное колебание;
qi - координаты изменения длин связей; βi - изменение валентных углов (деформационные колебания).
Пример. Рассмотрим колебания молекулы воды. Чис-
ло нормальных колебаний для такой молекулы будет равно
(3·3 - 6) = 3; из них - два валентных и одно деформа-
ционное колебания (Рис. 1.2):
Рис. 1.2. Нормальные колебания молекулы во-
ды.
Для молекулы воды расчет спектра по уравнению (1.11) дает:
Q1 = 1·q1 + 1·q2 + 0,2β для ν
Q2 = 1·q1 - 1·q
2
s
= 3657 см
1
as
ν
= 3756 см
2
Q3 = 0,1·q1 + 0,1·q2 + 0,1·β δ =1595 см
-1
-1
-1
Таким образом, согласно значениям коэффициен-
тов Сi, валентные колебания v
9
s
1
и ν
as
обусловлены изме-
2
нением длин связей между атомами кислорода и водорода, а
совокупность значений Сi -коэффициентов образуют форму
колебаний.
1.3. ОСНОВЫ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
Согласно законам классической электродинамики изменение дипольного момента молекулы (µ) во время колебания сопровождается поглощением или выделением электромагнитного излучения. Его можно найти разложением в
ряд Тейлора:
2
μμ
+=
0 ji
⎜
⎝
dq
q
⎟
1
⎠
0
⎞
⎛
d
1
⎟
⎜
⎛
1
⎜
+
i
⎜
2
⎝
⎞
μμ
d
1
⎟
⎟
qdq
ji
⎠
...
qq
(1.12),
0
где qi, qj - нормальные координаты.
Координата совершает косинусоидальное колебание
= (1.13),
()
π
2cos
0
vtqq
где ν - частота колебаний, qо - равновесная координата. Под-
ставив уравнение (1.13) в (1.12), получим 1.14:
⎞
⎛
d
μ
⎟
⎜
+=
μμ
0
⎜
⎝
2
⎛
d
1
+
2
μ
⎜
⎜
dqdq
⎝
[]
0
⎟
dq
i
⎠
0
⎞
2
⎟
[]
0
⎟
ji
⎠
0
vtq
)2cos(
+
π
tvtvq
+
ππ
ji
)14.1...()2cos()2cos(
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]