Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Применение ИК-спектроскопии в химии. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 162 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 > Следующая >>>

Воспользовавшись известным соотношением (1.15):

()()(

)

()

tvtvtvtvtvtv

ππππππ

22cos22cos2cos2cos2 −++=

jijiji

при i=j получим:

μμ

vtq

)2cos(

()

...4cos

+++= vt

(1.16).

В уравнении (1.16) μо - значение дипольного момента молекулы в равновесном состоянии. Второй член ряда характеризует колебание с частотой νi, третий - с частотой 2νi. Первая и вторая производные характеризуют изменение интенсивности поглощения, что обуславливает появление колебательных полос с частотами, отличающимися на кратную величину. Поскольку первая производная намного больше второй и последующих, интенсивность основной полосы будет сильно отличаться от вторичных, третичных и.т.д., которые называются обертонами. Полосу, обусловленную первым членом ряда, называют фундаментальной.

1.3.1. Теория колебаний многоатомных молекул

Колебание многоатомной молекулы можно представить в виде совокупности нормальных колебаний в приближении гармонического осциллятора. Число таких колебаний определяется формулой (3N-6) для нелинейных молекул и (3N-5) - для линейных. В этом приближении решение колебательной задачи многоатомной молекулы выполняется, исходя из суммы 3N-6 (или 3N-5) осцилляторов.

Квантовомеханическое решение такого уравнения со-

стоит в следующем. Из курса квантовой химии известно, что волновое уравнение Шредингера в общем виде записывается как:

EH Ψ=Ψ или 0=−

vvvv

EH (1.17),

где Н - оператор колебательной энергии (гамильтониан); ψ - волновая колебательная функция, Е - собственное значение оператора. Волновая колебательная функция многоатомной молекулы равна произведению

n ·(3N-6):

∏

()

kkv

=Ψ

а энергия равна сумме энергий осцилляторов:

∑

()

VEE

kkv

()

где

h ; h -постоянная Планка;

+−= h

4kkv

πλ

= (в см

(1.18)

-1

Действие Нк оператора на функцию ψк в уравнении (1.18) приводит к аналитическому уравнению Шредингера для к - колебания:

⎛ ⎜

⎜ ⎝

⎞

⎛

⎟

⎜

⎟

⎝

⎠

−+

⎞

ϕλ

⎟ ⎠

(1.19)

kkkk

Решение этого уравнения дает выражение для энергии Ек:

⎛

vhvE (1.20)

⎜ ⎝

⎞

⎟

⎠

где νк - колебательное квантовое число, равное 0, 1, 2,...

1.3.2. Основы классической теории спектров комбинационного рассеяния (КР).

Колебания в молекуле под воздействием инфракрасного излучения приводит к осцилляции постоянного дипольного момента и, соответственно, к появлению ИКспектра. Другим механизмом появления колебательного спектра является возбуждение осцилляции внешней элек-

тронной оболочки молекулы излучением в ультрафиолетовой (УФ) или видимой областях. Решающую роль в этом процессе играет способность электронной оболочки молекулы к деформации, то есть к ее поляризации. В результате этого возникает наведенный (индуцированный) дипольный момент:

→

= E

αμ

(1.21),

где α - поляризуемость, Е - электрический вектор электромагнитного излучения. Изменение поляризуемости α можно также разложить в ряд Тейлора:

⎛

⎞

⎜

αα

0 ji

⎟

⎠

⎜ ⎝

⎛

⎜

⎝

⎞

μα

⎟

...

⎟

dqdq

⎠

(1.22)

Учитывая уравнения (1.13) и (1.15), последнее уравне-

ние можно записать в виде:

⎛

⎞

⎜

αα

⎛

⎜ ⎜

⎝

⎟

⎜

⎟

⎝

⎠

⎞

⎟

dqdq

⎠

()

2cos

tvq

ϕπ

()

tvq

(1.23).

...4cos

ϕπ

Изменение вектора электромагнитного излучения опи-

сывается, в свою очередь, уравнением:

→

()

ϕπ

vtEE 2cos

(1.24)

Подставив (1.24) и (1.23) в уравнение (1.21), получим :

→

++=

ϕπαμ

vtE

() ()()

()()

⎞

⎛

⎟

⎜

⎟

⎜

⎠

⎝

vtEvq

.....2cos4cos

++++

ϕπϕπ

2cos2cos2cos

vtEtvq

+++

ϕπϕπ

(1.25)

С учетом уравнения (1.13), уравнение (1.15) запишется в виде:

→

()

vtE

ϕπαμ

2cos

()( )

[]

vvqE

0000

ϕϕπ

()( )

[]

2cos[

+−+−+

vvqE

...]2cos[

++++++=

ϕϕπ

(1.26)

При облучении вещества монохроматическим пучком

света возможны четыре случая взаимодействия с молекулой.

Первый случай. Индуцируется дипольный момент. При этом электроны молекулы осциллируют с той же частотой, что и свет. В результате молекула рассеивает свет в разных направлениях. Это - релеевское рассеяние.

Второй случай. Фотон поглощается молекулой и че-

рез некоторое время испускается. Это явление называется

флуоресценцией.

В третьем и четвертом случаях фотон поглощается молекулой и переводит ее в более высокое колебательное состояние. Такая возбужденная молекула быстро переходит в более высокое или низкое колебательные состояния, чем было до взаимодействия с квантом света (рис. 1.3), при этом приобретая или теряя часть энергии. В результате рассеянный свет будет иметь меньшую частоту, чем падающий:

ν = ν -νv ,

где ν - частота монохроматического падающего света, νv - частота колебательного уровня. Такое рассеяние называется стоксовым и антистоксовым.

Рис. 1.3. Схема линий спектра комбинационного рассеяния.

Интенсивность линий в спектре КР, согласно

уравнению (1.26), определяется следующими условиями:

⎞

⎛

⎟

⎜ ⎜

⎝

≠

⎟ ⎠

⎛ ⎜ ⎜ ⎝

⎞

⎟

≠

⎟

dqdq

⎠

(1.27)

Если производные равны нулю, то данное колебание

запрещено. Следует отметить, что интенсивность стоксовых линий значительно выше, чем антистоксовых. Это объясняется тем, что почти все молекулы находятся в основном состоянии и лишь небольшая часть - в возбужденном. Индуцированный дипольный момент описывается тензором, поэтому интенсивность КР -линии зависит от значений компонент тензора.

1.4. ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ МОЛЕКУЛ

Применение спектральных методов для определения структуры молекул или кристаллов требует знаний свойств симметрии. Симметрия в изолированной молекуле называется

точечной симметрией. Этим свойством обладают мо-

лекулы и кристаллы, имеющие какие-либо элементы симметрии. К элементам симметрии точечной группы относятся: центр симметрии, оси вращения, плоскости отражения и зеркально-поворотные оси. Относительно этих элементов симметрии проводят операции поворота или переноса, состоящие в совмещении в конечном счете молекулы, группы в конфигурации.

Такие операции называют операциями сим-

метрии.

Применение любой операции симметрии к молекуле переводит ее в конфигурацию, неотличимую от первоначальной; при этом элементы симметрии остаются неизменными.

1.4.1.

Операции симметрии и понятие точечных групп

Операция инверсии при отражении в центре сим-

метрии

состоит в том, что при отражении в центре симметрии каждый атом переходит в эквивалентный атом. Эта операция обозначается символом "

i". Центр симметрии обычно

принимают за начало координат.

Операция вращения вокруг оси симметрии состоит

во вращении молекулы относительно одной из осей симмет-

рии на определенный угол. Она обозначается символом "Сn",

где n = 1,2,3..., а угол поворота -

При выборе системы координат за ось

z, принимается

ось, вокруг которой происходит вращение (если в молекуле есть только одна ось вращения). Если в кристалле есть несколько осей вращения, то за ось го порядка, т.е. с большим значением " ле есть несколько осей высшего порядка, то за ось

z принимается ось высше-

n". Если же в молеку-

z прини-

мается та ось, на которой располагается большее число атомов.

Операция отражения в плоскости симметрии со-

стоит в отражении атомов молекулы в симметричной плоскости. Она обозначается символами σ

означают горизонтальную, вертикальную и диагональную

, σv, σd. Символы h, v,

плоскости соответственно. Линейные молекулы имеют бесконечное число плоскостей (σ

), проходящих через ось с∞.

∞

Операция зеркально-поворотной оси состоит из двух

операций: вращения вокруг оси С

с последующим отраже-

нием в плоскости, перпендикулярной данной оси вращения. Она обозначается символом S

, где n = 1, 2, 3...

Кроме описанных основных операций существуют

еще несколько других, например -

операции трансляции,

относительно трансляционных элементов симметрии. Трансляция может совершаться по прямой или по винтовой осям, а также - по скользящим плоскостям.

Каждая молекула, имеющая элементы симметрии, характеризуется набором неэквивалентных операций симметрии. Эти операции образуют математическую группу, называемую «

точечной группой». Под точечной группой по-

нимают набор всех элементов симметрии, которые можно провести над молекулой.

Существует ряд общих правил, позволяющих отнести молекулу к той или иной точечной группе:

а) произведение двух неэквивалентных операций дает операцию, уже имеющуюся в данной совокупности;

б) обратное преобразование над любой операцией данной точечной группы приводит к операции идентичности: А

.А-1

=Е;

в) для всех элементов данной группы справедлив сочетательный закон

а(вс) = (ав)с.

г) кроме перечисленных неэквивалентных операций входит еще операция идентичности Е, которая никаких действий над молекулой не производит;

В качестве примера рассмотрим равносторонний треугольник. Определим операции симметрии данного треугольника и его точечную группу симметрии.

Операции симметрии для него будут следующие: Е - операция идентичности; А - операция отражения в

ху

; Б - операция отражения по биссектрисе угла "а", перпен-

дикулярная горизонтальной плоскости

ху; С - операция по

плоскости

биссектрисе угла "b" в вертикальной плоскости; D - операция отражения в плоскости по биссектрисе угла "с"; "F" операция вращения на 120

. Другие операции эквивалентны

выше перечисленным.

Рассмотрим, удовлетворяют ли найденные операции понятию группы симметрии. Для этого составим таблицу.

Таблица 1.1

A Б С D F E

A E D F Б C A

Б F E D C A Б

C D F E A B C D C A Б F E D

F Б C A E D F

E A Б C D F E

Из таблицы 1.1 видно, что совокупность эквивалентных операций удовлетворяет понятию точечных групп. Действительно, в таблице имеется тождественная операция, произведение двух операций дает операцию, содержащуюся в данной совокупности операций, произведение операции на обратную ей операцию дает тождественную операцию.

Максимальное число операций составляет порядок

группы. Для группы D

он равен 6.

Однотипные операции объединяются в классы. Их три: операция тождества - первый класс, три операции отражения в плоскостях - второй класс, две операции вращения вокруг С

оси - третий класс. Каждую операцию симметрии можно

отобразить математически, т.е. определенной матрицей. Рассмотрим на примере молекулы воды, имеющей группу симметрии С рии: Е

. Группа С2V имеет следующие операции симмет-

≡I, С

, σху, σ

уz

Молекулы воды состоят из трех атомов. Каждый атом характеризуется в прямоугольной системе координат: x

, y

, z

Применение операции равносильно преобразованию координат. Это можно представить следующим образом:

1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1

Сумма диагональных элементов называется

ром матрицы (Х). Для операции X(I) = 9.

x x x y y y z z z

=1.x1

=1.x2

=1.x3

=1.y1

=1.y2

=1.y3

=1.z1

=1.z2

=1.z3

характе-

<<< < Предыдущая 12 / 162 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]