Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Применение кинетических моделей для выбора и оптимизации условий проведения химических процессов. Учебное пособие
.pdf
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
К а ф е д р а «Технология органического и нефтехимического синтеза»
С.В. ЛЕВАНОВА, Е.Л. КРАСНЫХ, С.В. МОИСЕЕВА
ПРИМЕНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ
ДЛЯ ВЫБОРА И ОПТИМИЗАЦИИ
УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Учебное пособие
Самара
Самарский государственный технический университет
2020
1
Печатается по решению методического совета химико-технологического
факультета СамГТУ (протокол № 9 от 24.11.2020 г.).
УДК 66.02(075.8)
ББК 35.115я73
Л 342
Леванова С.В.
Применение кинетических моделей для выбора и оптимизации усло-
вий проведения химических процессов: учебное пособие / С.В. Леванова,
Е.Л. Красных, С.В. Моисеева. – Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2020. – 48 с.
Содержит изложение основных положений формальной кинетики, приме-
ры их использования для решения технологических задач. Рассмотрены общие
принципы кинетического анализа; методы оценки основных кинетических характеристик: порядков реакции, констант скоростей, энергии активации из экспериментальных данных; способы определения их достоверности. Особое внимание уделено вопросам применения кинетических моделей для выбора и оптимизации условий проведения химических процессов: температуры процесса,
соотношения реагентов, времени реакции, конверсии процесса, объемной скорости исходного сырья, объема реактора.
Ре ц е н з е н т ы : доцент кафедры ТОиНХС, к.х.н., доцент В.С. Саркисова,
профессор кафедры ТООБ, к.х.н., доцент А.В. Зимичев
УДК 66.02(075.8)
ББК 35.115я73
Л 342
© С.В. Леванова, Е.Л. Красных,
С.В. Моисеева, 2020
© Самарский государственный
технический университет, 2020
2
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
– расход исходного реагента (потока) в единицу времени (мас-
совый, мольный, объемный);
– молярная масса i-того вещества, кг/кмоль;
T, t – температура, К,
V – объем, м3, л, мл;
W – объемная скорость потока в единицу времени,
Ci – концентрация i-того вещества, моль/л; кмоль/м3;
ki – константа скорости реакции, (конц.)
1-n
/время;
n – порядок реакции;
r – скорость реакции, моль/лсек
w – массовая доля или концентрация вещества, % масс.;
;
Xi – конверсия i-того реагента;
– начальное мольное отношение реагента к ключевому компо-
ненту;
– стехиометрический коэффициент i-того вещества;
– время, сек, мин, час;
E – энергия активации, Дж/моль; кДж/моль;
k0 – предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса;
R – газовая постоянная в уравнении Аррениуса (8,314 Дж/мольК);
S( – средняя квадратичная (абсолютная) ошибка первичных
определений;
f – число степеней свободы (число независимых измерений);
– дисперсия воспроизводимости;
– доверительный интервал.
3
ПРЕДИСЛОВИЕ
Для решения многих задач химической технологии необходимо
знать закономерности, определяющие протекание процесса в пространстве и времени, т.е. определить скорость реакции. Эти закономерности имеют большое значение как в теоретическом плане (для
обоснования механизмов реакции и решения ряда вопросов по управлению процессом с помощью реакционной способности), так и в области практического применения (для расчета химических реакторов,
моделирования и оптимизации процессов).
Для создания кинетической модели и определения технологических параметров довольно часто не требуется углубленного знания химической кинетики, достаточно правильно использовать известный арсенал современного неформального кинетического анализа и получить
адекватное математическое описание рассматриваемого процесса.
В первой части пособия приведены основные понятия формальной
кинетики. Мы ограничили рассмотрение вопроса областью гомогенных
реакций. Однако это не означает, что приведенные здесь методики
нельзя применять к другим областям, к реакциям простых типов.
Во второй части работы изложены цель и последовательность кинетического анализа изменения концентрации реагирующего вещества
во времени; оценка точности и погрешности первичных измерений.
В третьей части приведены методы определения параметров кинетического уравнения, оценка их достоверности и адекватности экспериментальным данным, примеры расчетов.
В четвертой части на конкретных примерах показано, как кинетические уравнения или модели, полученные при исследовании химического процесса, используются для выбора условий его реализации.
4
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
ФОРМАЛЬНОЙ КИНЕТИКИ
Скорость реакции
Номенклатурными правилами IUPAC рекомендуется скорость
реакции в статическом реакторе (при постоянном объеме) определять
изменением концентрации исходного реагента (или полученного
продукта) за единицу времени с учетом стехиометрического коэффициента [1]:
где νi – стехиометрический коэффициент; ni, Ci – количество моль или
концентрация прореагировавшего реагента (полученного продукта).
Кинетическое уравнение химической реакции – это уравнение,
связывающее скорость химической реакции с концентрациями реагентов. Наиболее простая форма кинетического уравнения – степенная функция:
где ki – константа скорости реакции;CA, CB – концентрации реаги-
рующих веществ (моль/л); nA, nB – порядки реакции по компонен-
там (А и В).
Константа скорости реакции – это коэффициент пропорциональности (ki) в кинетическом уравнении (2); константа скорости сохраняет свое постоянство в течение всего времени протекания реакции, если реакция идет при постоянной температуре. Размерность
константы зависит от суммарного порядка реакции по компонентам.
Порядок реакции
Показатели степени (ni), с которыми концентрации реагентов
входят в кинетическое уравнение реакции, называются порядком реакции по компонентам. Они могут быть целочисленными, дробными,
положительными, отрицательными. Порядок реакции по компоненту
в каждом случае определяется по экспериментальным данным. Сумма порядков по компонентам (ni) определяет порядок реакции (n) [1]:
5
TR
E
TR
E
i
ekeZPk
0
Кинетическая кривая – это измеренная в ходе опыта зависимость изменения концентрации одного из реагентов (или продукта)
во времени (рис. 1).
Рис. 1. Изменение концентрации реагента во времени
Уравнение Аррениуса
Зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:
, (4)
где k0 – предэкспоненциальный множитель – константа, которая является функцией числа соударений (Z) реагирующих молекул и стерического множителя Р (Р = 1–109), учитывающего влияние пространственного расположения молекул в момент соударений; Е – энергия
активации химической реакции (Дж/моль); R – газовая постоянная
(8,314 Дж/(мольК)); Т – температура (К).
Энергия активации
Известно, что реакция наступает далеко не при каждом соударении, хотя термодинамически она и осуществима.
6
Для того чтобы реакция могла самопроизвольно пойти в том направлении, которое диктуется термодинамическим состоянием системы, необходимо сначала разрушить имеющиеся химические связи,
на что требуется затратить определенную энергию (от 200 до
400 кДж/моль на каждую связь). Поэтому в реакцию вступают только
те молекулы (активные), которые обладают достаточной для этого
энергией, большей, чем средняя энергия молекул. Разность (min) между энергией активных молекул и средней энергией всех молекул называется энергией активации Е (рис. 2) [2].
Рис. 2. Энергетическая диаграмма:
1 – начальное состояние; 2 – переходное состояние (активный комплекс);
3 – конечное состояние (продукты реакции)
где – энтальпия реакции (кДж/моль).
Z + XYZX + Y
Молекула Z стакивается с молекулой XY. Образуется слабая промежуточная связь – комплекс или Z….X….Y – переходное состояние
(ПС).
Дальнейший процесс ведет к разрыву связи X-Y и образованию
новых молекул ZX и Y.
7
Если энергия системы реагирующих частиц недостаточна для
достижения переходного состояния, т.е. ниже энергии активации, то
система возвратится обратно к исходным реагентам.
Для реакции между нейтральными молекулами требуется наивысшая энергия активации: десятки или сотни кДж/моль. Здесь необходимы особо жесткие условия, и чаще всего из-за этого они неприемлемы для реализации в промышленности. Обычно стремятся снизить энергию активации различными приемами, например, используя
катализаторы, УФ-облучение. При этом меняется механизм, могут
измениться и конечные продукты.
Легче всего реакции идут между активными частицами: ионами,
радикалами или между активными частицами и нейтральными молекулами, например:
Cl
2
Cl• + Cl•
R + Cl• R• + HCl
R• + Cl
RCl + Cl•
2
При использовании катализаторов:
A + YB; A + KX
K + B.
Энергетический профиль реакций показан на рис. 3.
Рис. 3. Энергетический профиль реакций:
1 – некаталитическая реакция, 2 – гомогенно-каталитическая реакция
8
Температурный коэффициент в уравнении Аррениуса для большинства реакций соответствует повышению скорости реакции в 2–4
раза при нагревании на 10 оС. При этом усиливаются побочные реакции: деструкции, изомеризации, полимеризации. Отрицательное
влияние высокой температуры компенсируют сокращением времени
пребывания реагентов в зоне реакции. Варьируя эти два параметра
(температуру и время контакта), можно создавать благоприятные условия для целевых реакций.
По сути, все пути управления химическими реакциями преследуют цель увеличить число активных соударений молекул, т.е. число
соударений, ведущих к химическому превращению: либо при повышении температуры, либо при повышении концентрации реагирующих молекул, либо применяя катализаторы, которые снижают энергию активации.
Любой химический процесс состоит из следующих стадий
(рис. 4):
1. Подвод компонентов в зону реакции.
2. Химические реакции.
3. Отвод продуктов из зоны реакции.
Рис. 4. Стадии химического процесса:
1, 3 – физические операции; 2 – химические превращения
Общая скорость процесса зависит от скоростей его отдельных
стадий и определяется наиболее медленной (лимитирующей) стадией.
Если лимитирующими являются физические операции, то процесс
протекает в диффузионной области; если лимитирующей является
стадия химических превращений, то процесс идет в кинетической области; если скорости всех стадий соизмеримы, процесс идет в пере-
9
ходной области. В общем виде скорость r пропорциональна движу-
щей силе процесса .
где – константа скорости процесса, отражающая влияние всех фак-
торов.
Скорость превращения любого вещества при гомогенных процессах (см. рис. 3) есть производная количества вещества во времени в
единице реакционного объема:
если , то
.
Для гетерогенно-каталитических реакций (см. рис. 3), где химические процессы протекают на поверхности катализатора, которая в
большинстве случаев неизвестна, скорость относят к единице массы
катализатора (
):
В непрерывных условиях скорость превращения веществ определяют как производные их мольных потоков по реакционному объему
(для гомогенных реакций) или по массе катализатора (для гетерогенно-каталитических реакций):
Скорость превращения исходных реагентов отрицательна; образования продуктов – положительна.
Для сложных реакций учитывается расходование компонента по
всем направлениям (табл. 1).
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]