Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Применение кинетических моделей для выбора и оптимизации условий проведения химических процессов. Учебное пособие
.pdf
Набор уравнений для различных реакций
Реакция
Тип
Уравнение
aA + dD
bB
Необратимая
aA + dD bB
Обратимая
A + D B
C
Параллельные
(с одинаковым
порядком)
A + D
B + A
С
Последовательные
k1
k2
k1
k2
Таблица 1
2. КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Основная цель кинетического анализа зависимостей –
вывести математическое уравнение, которое описывает форму кривых, т.е. уравнение скорости. Основа анализа – экспериментальная
серия при разных начальных концентрациях реагента.
Прежде чем приступить к кинетическому анализу, необходимо
соблюсти следующие правила:
– изучить материальный баланс процесса: количество израсходованных веществ должно соответствовать количеству полученных
продуктов с учетом стехиометрии; т.е. . Несогла-
сованность результатов указывает на наличие продуктов, влияющих
на скорость реакции;
– изучаемое свойство должно изменяться при изменении концентрации простым путем, желательнее всего линейно; для получения
нужной кинетической кривой график экспериментальных данных
должен (может) строиться вручную.
11
Если в реакции участвуют несколько реагентов, то условия подбирают таким образом, чтобы все они, кроме одного, находились в
большом избытке; тогда во время эксперимента они остаются практически постоянными (метод изоляции).
Каков должен быть минимальный избыток реагента, который позволяет пренебречь относительны м изменением концентрации этого
реагента в ходе реакции?
Четырехкратный стехиометрический избыток является тем нижним предельным значением, при котором выполняются условия псевдопервого порядка.
Контроль за реакцией осуществляется по реагенту, находящемуся
в недостатке. Если в серии можно измерять только избыточный реагент, ошибка резко возрастает. При изменении конверсии избыточного реагента всего на 10 % от начальной концентрации реагента, находящегося в недостатке, относительная ошибка при определении константы скорости составит 4:0,1 = 40 %.
Сколько должно быть серий в одном эксперименте? Если в реакции участвуют два исходных реагента, серий должно быть не менее
четырех. Количество опытов в одной серии – не менее трёх [2].
2.1. ОЦЕНКА ТОЧНОСТИ ПЕРВИЧНЫХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ
Необходимым условием успешного кинетического анализа является воспроизводимость (достоверность) экспериментальных результатов, на основе которых выводится кинетическая модель процесса. С
увеличением количества измерений точность описания функцией
экспериментальных данных увеличивается.
Точность метода исследования оценивается по результатам параллельных опытов величиной их средней квадратичной ошибки
(стандартное отклонение). Ее еще называют абсолютной ошибкой.
12
где – текущие концентрации,
1 2 4 6 10
12,7
4,3
2,8
2,4
2,3
– среднее арифметическое значе-
ние,– число серий;– число параллельных опытов, – число сте-
пеней свободы (число независимых измерений).
(
Величина дисперсии воспроизводимости:
Доверительный интервал
определяемой величины – это
произведение среднеквадратичного отклонения на величину
критерия Стьюдента
, который выбирается по таблицам и зависит
от доверительного уровня эксперимента (доверительной вероятности
P на уровне 90, 95 или 99 %) и числа степеней свободы .
Доверительный интервал:
В табл. 2 в качестве примера для доверительной вероятности
Р = 0,95 приведены таблицы значения критерия Стьюдента при раз-
ных значениях степеней свободы .
Таблица 2
Значения критерия Стьюдента для доверительной вероятности Р = 0,95
Пример 1
В экспериментальной серии выполнено 6 измерений конверсии
реагента. Получены значения: в трёх случаях – 55,4 %, в двух слу-
чаях – 54,1 %, в одном – 54,8 % [3].
Найти: случайную ошибку прямых измерений, дисперсию и доверительный интервал параметра.
Решение
Определяем среднеарифметическое значение ():
13
Определяем среднеквадратичное отклонение среднего арифмети-
ческого значения :
,
где – число серий (), – число измерений, – отклонение среднего значения) от экспериментального ().
.
Следовательно, конверсия в проведенной серии составит
, абсолютная ошибка измерений – , относи-
тельная ошибка
.
Доверительный интервал с учетом коэффициента Стьюдента на
уровне 95 % доверительной вероятности для данного эксперимента
(Р = 0,95, f = 5, tS = 2,62):
Конверсия в экспериментальной серии:
Относительная ошибка измерений на уровне 95 % доверительной
вероятности составляет
То есть полученные результаты укладываются в рамки заявленной доверительной вероятности.
Анализ промахов в экспериментальной серии (исключение гру-
бых погрешностей) по Q-критерию.
14
где a1 – выделяющийся результат; a2 – ближайший к a1 результат;
n
Доверительная вероятность
0,99
0,95
0,90
3
0,89
0,94
0,99
4
0,68
0,77
0,89
5
0,56
0,64
0,76
6
0,48
0,56
0,70
7
0,43
0,51
0,64
8
0,40
0,48
0,58
– размах варьирования (разница между наибольшим
и наименьшим значением измерений); n – число опытов.
Наличие грубой погрешности доказано, если >
Численные значения Q
табл
(табл. 3).
Таблица 3
Пример 2
Найти грубую погрешность в полученном титрованием опыте.
V(мл): 45,4; 48,5; 44,8; 34,5; 43,8.
Выбираем:
; 34,5 – грубая ошибка. Это значение
следует исключить [4].
.
15
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ КИНЕТИЧЕСКОГО
УРАВНЕНИЯ
Вид кинетического уравнения зависит от порядка реакции. Пред-
положим, что порядок по реагенту А в реакции AB – нулевой, т.е.
nA = 0. Кинетическое уравнение нулевого порядка имеет вид
Из уравнения (15) видно, что реакция идет с постоянной скоростью. Проинтегрируем уравнение (15), предварительно разделив переменные:
откуда
Из уравнения (17) видно, что график, построенный в координатах
для нулевого порядка, представляет собой прямую линию
(рис. 5).
Рис. 5. График кинетического уравнения нулевого порядка
В табл. 4 приведены уравнения кинетических кривых и спрямляющие координаты для реакций нулевого, первого и второго порядков,
полученные при интегрировании уравнений реакций этих порядков.
16
Таблица 4
Порядок
реакции
Уравнение для
расчета константы
скорости
Спрямляющие
координаты
Размерность
константы
скорости
0
[моль∙л-1∙мин-1]
1
[мин-1]; [сек-1]
[время]
-1
2
[л∙моль-1∙мин-1]
Кинетические характеристики реакций различных порядков
Как видно из табл. 4, зависимость концентрации от времени для реакций различных порядков выражается прямой линией в соответствующей системе координат. Так, для реакций нулевого порядка прямая
линия получается в системе координат Сi – τ; для реакций первого по-
рядка – в системе ln Сi – τ; для реакций второго порядка –
[5].
17
3.1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ
Пусть протекает реакция:
νкА + νдВ → продукты реакции.
Если образующиеся продукты не влияют на скорость реакции, то
кинетическое уравнение этой реакции будет иметь вид
Применяемые в формальной кинетике методы позволяют определить порядок реакции только в том случае, если кинетическое уравнение имеет вид
Чтобы уравнение (18) привести к виду уравнения (19), нужно
провести реакцию в таких условиях, чтобы скорость зависела от концентрации только одного реагента. Этот прием называется методом
изоляции, т.е. проведение реакции в избытке всех реагентов, кроме
одного. При этом считается, что концентрация реагента В в уравнении (18) не изменяется, остается постоянной, равной начальной концентрации.
Уравнение (18) принимает вид
где
– наблюдаемая, или эффективная константа ско-
рости.
Порядок реакции по компоненту А определяют в условиях избытка компонента В одним из методов, которые будут описаны ниже.
Затем аналогично определяют порядок по компоненту В в условиях
избытка компонента А:
.
3.2. ИНТЕГРАЛЬНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ
.
Метод основан на прямой зависимости изменения концентрации
реагента от времени. Это значит, что концентрационные кривые
18
можно обрабатывать без предварительного преобразования и получить точные значения констант.
Недостатки метода:
– необходимость принять (предположить) вид интегрального
уравнения скорости, а затем проверить его на адекватность экспериментальным данным. Эта процедура повторяется до тех пор, пока не
будет найдено хорошее согласование между предложенной версией и
экспериментом;
– линейные соотношения в классических координатах, исполь-
зующие интегральные уравнения:
– псевдонулевой порядок;
– псевдопервый порядок;
– псевдовторой порядок.
Они, как правило, являются необходимым (иногда недостаточным) доказательством предполагаемого порядка реакции. Нужно ис-
следовать как можно больший интервал начальных концентраций.
Только параллельные прямые в соответствующих координатах служат доказательством наблюдаемого порядка. В случае сложных реакций интегральный метод может привести к ошибочным выводам. Неточных выводов можно избежать, если проводить реакцию при различных начальных концентрациях до глубины не менее 50 %.
В настоящее время интегральный метод приобрел определенные
преимущества в связи с тем, что численное интегрирование даже сложных дифференциальных уравнений стало доступным. С помощью компьютерных программ можно определить максимальную величину аппроксимации (совпадения расчетных и экспериментальных данных),
обозначаемую величиной R2 (0≤R2≤1) – коэффициента корреляции.
Для определения порядка реакции и константы скорости реакции
с помощью интегрального метода применяют способ подстановки
(графический или аналитический варианты).
Аналитический метод решения заключается в подстановке экспериментальных данных в кинетические уравнения реакций 0, 1 или 2
19
порядков. В результате порядок реакции будет такой, при котором
рассчитанные значения константы скорости по кинетическим уравнениям будут постоянны (см. пример 3).
Графический метод заключается в построении графиков зависимостей концентрации от времени. В этом случае порядок реакции
принимается таким, при котором полученные экспериментальные
данные укладываются на прямую. По угловому коэффициенту пря-
мой определяют константу равновесия [5].
3.3. МЕТОД ВАНТ-ГОФФА (ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ МЕТОД)
Этот метод основан на изучении зависимости скорости реакции
от концентрации одного из реагентов.
Логарифмируя это выражение, получаем:
Если определить скорость реакции (
) при различных концентра-
циях реагента () и построить график в координатах ,
то получится прямая линия (рис. 6). Тангенс угла наклона этой прямой равен порядку реакции по реагенту, а отрезок, отсекаемый этой
прямой на оси ординат при равен .
Рис. 6. Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа
(дифференциальным методом)
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]