Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Применение кинетических моделей для выбора и оптимизации условий проведения химических процессов. Учебное пособие
.pdf
2. Чем ближе к единице (по абсолютному значению) коэффици-
, моль/л – ()
0,893
0,612
0,557
0,516
0,484
0,331
0,308
, моль/(лч) – (
0,59
0,35
0,31
0,29
0,24
0,16
0,14
ент корреляции, тем ближе зависимость между величинами к линейной, тем сильнее корреляционная связь между параметрами уравне-
ния. Если , то величины и одновременно возрастают или
убывают, если , то с ростом одной величины другая убывает, и
наоборот.
3. Если , величины и не связаны линейной корреляци-
онной зависимостью.
Получим значение R=0,99, что свидетельствует о высоком качестве полученных экспериментальных данных [7].
Пример 5 (уравнение с двумя переменными)
Определить порядок реакции по ключевому компоненту и константу скорости, если при изучении реакции А = С + D установлена
следующая зависимость начальной скорости от начальной концентрации (табл. 11).
Таблица 11
Данные для расчета константы скорости
Решение
Обработку результатов с помощью линейного МНК проводим по
логарифмическому уравнению
где; ;
.
или
Для расчета констант уравнения с двумя неизвестными необходимо определить величины, входящие в расчетные формулы:
Тогда значения констант и их доверительных интервалов рассчитываются по уравнениям (37)–(40):
31
Температура, К
613
633
653
673
693
Константа скорости, c-1
0,27
0,39
0,60
0,86
1,21
В нашем случае критерий Стьюдента равен 2,6 при .
После округления найденных констант и их доверительных интервалов
до тысячных долей логарифмическое уравнение будет иметь вид
Порядок реакции равен 1,3 (принимаем 1); константа скорости:
Пример 6 (уравнение с двумя неизвестными параметрами)
Рассчитать энергии активации и предэкспоненциальный множитель, используя следующие экспериментальные результаты (табл. 12).
Таблица 12
Данные для расчета энергии активации и предэкспоненты
Решение
Для определения энергии активации реакции и предэкспоненциального множителя используем линейное уравнение с двумя константами:
или
где ; ; ; .
32
Для расчета констант уравнения с двумя неизвестными по МНК
необходимо определить величины, входящие в расчетные формулы,
как в предыдущем примере.
Значения параметров в кинетическом уравнении
рассчитываются по формулам (37), (38):
Критерий Стьюдента при Р = 0,95 и равен 3,4. До-
верительные интервалы параметров в искомом уравнении:
Искомое кинетическое уравнение в логарифмическом варианте
будет иметь вид:
33
Находим значения предэкспоненциального множителя
энергии активации ():
Дж/моль.
Уравнение Аррениуса запишется в виде
с доверительными интервалами
Скорость для реакции 1-го порядка запишется в виде
4. ПРИМЕНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ
) и
ДЛЯ ВЫБОРА И ОПТИМИЗАЦИИ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Кинетические уравнения или модели, полученные при исследовании химического процесса, используют для выбора оптимальных
условий его реализации (температуры, времени контакта, конверсии,
мольного соотношения реагентов, типа реактора и т.д.) [4, 7].
Пример 7
Разложение паров пропионового альдегида при нагревании в
кварцевом сосуде протекает как гомогенная реакция первого порядка
по уравнению
С2Н5СНО С2Н6 + СО.
Показать, что реакция является реакцией первого порядка, вычислить среднее значение константы скорости и определить время
разложения паров альдегида на 75 %. При температуре 576 оС и начальном давлении 314 мм рт. ст. манометр показывал следующие
приращения давления ( во времени (табл. 13).
34
Таблица 13
τ, с
167
282
423
610
885
, мм. рт. ст.
76
116
156
200
236
Приращения давления во времени
Решение
Для подтверждения 1-го порядка реакции воспользуемся интегральным методом, вариантом аналитического подбора.
Для реакции 1 порядка:
.
Так как в выражение для константы скорости входит отношение
концентраций, численные значения константы скорости не зависят от
того, в каких единицах будет измерена концентрация. Если считать
газы идеальными, то
и
где – начальное давление альдегида. Определим в различные
моменты времени , используя стехиометрическое уравнение реак-
ции. Так как из одного моля альдегида образуется по 1 молю С2Н6 и
СО, то
Тогда
. Обозначим
.
. Общее давление равно сумме парциальных
давлений всех компонентов реакционной смеси:
Отсюда
Следовательно,
Подставив заданные в условии задачи значения τ, и , получим:
35
Константа скорости постоянна в пределах ошибки опыта. Следовательно, эта реакция является реакцией первого порядка. Среднее
значение константы скорости получим как среднее арифметическое
из всех полученных значений констант:
Время, за которое прореагирует 75 % альдегида, определим по
формуле
Пример 8
Для реакции А + У = В + С вывести зависимость скорости реак-
ции () от конверсии (
), приняв порядки по реагентам равными 1.
Условия:
1.
конверсия А соотношение А и У – сте-
хиометрическое (1:1);
2.
конверсия А соотношение А: У – 1:1,5;
3. Как нужно изменить конверсию при соотношении У:А = 1,5:1,
сохранив скорость как при условии 1 (
) .
Решение
Конверсия А – это доля исходного реагента
, использованного
на химическую реакцию:
.
Из данного равенства находим текущую концентрацию компонента А:
36
Скорость реакции находится как
где – константа скорости,, – порядки реакции по реагентам (,
.
1. Скорость реакции для первого условия:
.
Следовательно, скорость реакции
2. Скорость реакции для второго условия:
Так как вещества А и У в соотношении 1:1,5, то
,
Таким образом, при использовании избытка одного из реагентов
скорость реакции увеличивается. В данном примере при мольном избытке второго реагента в 1,5 раза скорость возрастает в 6 раз.
Пример 9
Реакция 1-го порядка прошла за 1 час при температуре 400 К на
50 % (). Какова будет конверсия, если вести процесс часа
при К? Энергия активации процесса
Дж/моль.
Решение
Для реакции первого порядка константа скорости
Отсюда
Влияние температуры на скорость по уравнению Аррениуса:
Приравниваем уравнения:
.
37
Выводим при час, ,
К:
Дж/моль,
Реакция пройдет с конверсией 29 %.
Пример 10
Для реакции С4Н10(А) Н2 + ΣС4Н8(В).
Дано:
кг/час (массовый расход исходного реагента
на реакцию);
t = 600 ;
(конверсия бутана);
(селективность превращения бутана в бутилены).
;
Скорость реакции дегидрирования бутана описывается уравнени-
ем первого порядка:
Найти:
1. Время (, сек) пребывания продуктов в реакторе для обеспе-
чения заданных технологических показателей (,
2. Объем реактора (
).
);
Решение
1. Находим константу скорости, пользуясь заданным кинетиче-
ским уравнением при К.
.
2. Для реакции первого порядка: при .
38
3. Объем реактора:
Находим объемный расход н-бутана в реакторе с учетом конвер-
сии и селективности:
Ответ: время пребывания в реакторе , объем реактора –
;
;
.
Пример 11
Реакция проводится в проточном реакторе идеального смешения
при конверсии . Производительность установки
по целевому продукту (В). Цена (А) , цена (В) =
= . Затраты составляют . В этом режиме
установка убыточна. Как изменить условия процесса (
), чтобы
обеспечить максимально возможный доход.
Дано:
Ц(В)
Ц(А)
З
Решение
.
;
39
Рассчитаем фактическую прибыль производства:
Сырье, моль/л
Конверсия
0,9
0,8
0,7
2000
356000
92000
-172000
1000
168000
36000
-96000
500
74000
8000
-58000
200
17600
-8800
-35200
100
-1200
-14400
-27600
.
Видно, что установка действительно убыточна.
I вариант:
Фактическая конверсия в процессе и так достаточно высока, по-
этому нет смысла ее увеличивать. Проведем расчет при разных производительностях установки.
1) , тогда
2) , тогда
3) , тогда
4) , тогда
5) , тогда
Вывод: при производительности установки по продукту
() процесс становится прибыльным.
II вариант:
Рассмотрим возможность перевода реактора типа РИС в тип РИВ.
Известно, что
Тогда
равно
при фактической производительности по продукту
, прибыль при этом составит
.
. Поэтому теперь можно уменьшить степень конверсии.
Расчетным путем было установлено следующее (табл. 14).
Таблица 14
Расчетный доход, руб.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]