Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Применение кинетических моделей для выбора и оптимизации условий проведения химических процессов. Учебное пособие
.pdf
Разновидностью дифференциального метода является метод начальных скоростей Вант-Гоффа. В данном методе проводится оценка
наклона кривых , полученных при различных начальных концентрациях реагента в точках τ = 0 (рис. 7).
Рис. 7. Вариант решения методом начальных скоростей Вант-Гоффа
Найденное методом начальных скоростей Вант-Гоффа уравнение
скорости справедливо для начальной стадии процесса (конверсия не
более 20 %). Однако если образующиеся продукты не влияют на скорость, то оно пригодно для описания процесса в целом.
Преимущество дифференциального метода: не требуется априо-
ри никаких соображений по поводу порядков реакции по реагентам.
Дифференциальное уравнение (23) выводится непосредственно из
полученных экспериментальных данных:
(23)
Недостаток метода: исходные экспериментальные значения
нужно перевести в данные , а это уже «второе по-
коление» экспериментальных данных.
Для определения скорости реакции из первичной зависимости
в дифференциальном методе имеются два варианта: графиче-
ский и аналитический.
Графический метод
Пусть в результате эксперимента получена кинетическая кривая
Ci→τ (рис. 8).
21
Рис. 8. Зависимость концентрации от времени
Определение скорости рассмотрим на примере полученной концентрации С2 при времени τ
. В этом случае функцию диф-
2
ференцируем графически и в точке α с координатами (С2, τ2) строим
касательную к кривой . В результате тангенс угла наклона
касательной к оси абсцисс является скоростью реакции в данный момент (τ = τ2) [6, 7].
Согласно курсу математического анализа, получаем уравнение (24):
Затем, как отмечалось выше, строим график
и
определяем порядок по реагенту и константу скорости реакции.
Аналитический метод основан на использовании уравнения
где
– средние значения скорости реакции, рассчитанные в не-
большом интервале времени, когда степень превращения меняется
незначительно:
(26)
где
=
– средние концентрации реагента в небольшом интервале
времени, рассчитанные следующим образом:
22
Пример 3
Номер
пробы
Время от начала
реакции, мин
Кислотное число, мг
КОН/г
Текущая концентрация
Ci кислоты, моль/л
0 0 0,1088
1,570
1
15
0,0872
1,258
2
30
0,0735
1,061
3
45
0,0680
0,981
4
60
0,0638
0,921
5
75
0,0597
0,861
R² = 0,8766
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0 20 40 60 80
С
i
, моль/л
Время реакции, мин
Цель работы: этерификация уксусной кислоты в избытке (10:1)
мольн. пропилового спирта при температуре 45 в присутствии
H2SO4 (катализатор). За протеканием реакции следили по расходова-
нию уксусной кислоты (по изменению кислотного числа). Определить порядок реакции по уксусной кислоте.
RCOOH + R1OH
RCOOR1 + H2O.
Экспериментальные данные приведены в табл. 5.
Таблица 5
Экспериментальные данные
Решение
Применим интегральный метод, графический вариант.
Построим графики в координатах: C , ,
1. C.
Рис. 9. Зависимость концентрации уксусной кислоты от времени
.
23
2. .
R² = 0,9246
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0 20 40 60 80
lnC
i
, моль/л
Время реакции, мин
y = 0,0068x + 0,685
R² = 0,9619
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 20 40 60 80
1/С
i
, укс. к-ты, моль/л
Время реакции, мин
Рис. 10. Зависимость логарифма концентрации уксусной кислоты от времени
3.
.
Рис. 11. Зависимость обратной концентрации уксусной кислоты от времени
На рис. 9–11 видно, что график, построенный в координатах
представляет собой прямую линию и имеет максимальное
значение R2 = 0,9619. Следовательно, порядок по уксусной кислоте
равен 2. По угловому коэффициенту прямой (тангенс угла наклона)
определяем константу скорости реакции для температуры экспери-
мента (45 ).
= 0,0068лмоль-1мин
-1
.
24
2. Применим дифференциальный метод, графический вариант
№
τ, мин
, моль/л
,
моль/л
0 0 1,5700
– – –
–
1
15
1,2583
0,0213
1,4142
0,3465
-3,8738
2
30
1,0606
0,0133
1,1592
0,1480
-4,3291
3
45
0,9843
0,0050
1,0224
0,0207
-5,2417
4
60
0,9206
0,0042
0,9524
-0,0503
-5,1114
5
75
0,8615
0,0039
0,8911
-0,1153
-5,5355
y = 2,1841x - 5,324
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-0,1 -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2
ln(∆C
i/∆τ)
ln Ci
где
.
– изменение концентрации вещества за время
=
Прологарифмируем обе части уравнения (28):
(29)
Данные для расчета приведены в табл. 6.
Данные для определения порядка реакции и константы
(28)
Таблица 6
Строим график зависимости
(рис. 12).
для точек 2, 3, 4
Рис. 12. Зависимость логарифма концентрации от логарифма скорости
25
Согласно результатам, следовательно,
минмольл
0,0059
; порядок по реагенту равен коэффициенту 2,184,
близкому к 2.
Таким образом, результаты, полученные интегральным и дифференциальным методом, близки.
3.4. ЛИНЕЙНЫЙ МЕТОД НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ
При обработке экспериментальных данных кинетических исследований большую значимость имеет линейный метод наименьших
квадратов, который применяется в химии и химической технологии
для решения многих задач построения калибровочных зависимостей.
Он основан на принципе максимума правдоподобия, согласно которому наилучшими оценками параметров являются те, которые при
подстановке в уравнение вместе с параметрами процесса в каждой
опытной точке обеспечивают наибольшую сходимость расчетных
данных с экспериментальными результатами:
где – текущая концентрация;
уравнению;
– дисперсия воспроизводимости, вычисляемая по
– концентрация, вычисленная по
уравнению (13).
Для уравнения с одной константой её значение и дове-
рительный интервал определяют по следующим формулам:
где – доверительный интервал; n – число опытов;
ное значение функции;
– критерий Стьюдента.
26
– расчет-
Для уравнения с двумя константами ( их значения и
, моль/л
0,893
0,612
0,557
0,516
0,484
0,331
0,308
, моль/(лч)
0,59
0,35
0,31
0,29
0,24
0,16
0,14
доверительные интервалы определяют по следующим формулам:
где
.
Пример 4 (уравнение с двумя неизвестным)
Определить константу скорости и порядок реакции, если при постоянной температуре получены следующие результаты (табл. 7).
Таблица 7
Данные для расчета константы скорости и порядка реакции [8]
Решение
Запишем дифференциальное уравнение зависимости скорости реакции от начальной концентрации А для реакции
.
Запишем уравнение в логарифмической форме:
В нашем случае, число опытов , количество определяемых
параметров .
Построим график зависимости
.
Экспериментальные данные и расчеты приведены в табл. 8.
27
Таблица 8
№ опыта
, моль/л
, моль/(лч)
1
0,893
0,59
-0,11317
-0,52763
2
0,612
0,35
-0,49102
-1,04982
3
0,557
0,31
-0,58519
-1,17118
4
0,516
0,29
-0,66165
-1,23787
5
0,484
0,24
-0,72567
-1,42712
6
0,331
0,16
-1,10564
-1,83258
7
0,308
0,14
-1,17766
-1,96611
y = 1,333x + 0,3906
R² = 0,9949
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
-ln r
0
-ln C
A,0
Экспериментальные данные [8]
Для обработки экспериментальных данных используем дифференциальный метод – графическую версию Вант-Гоффа (по начальным скоростям) (рис. 13).
График пересекает ось ординат в точке 0,39, значит .
Константа скорости реакции
. Величина доверительности аппроксимации .
2. Проведем обработку тех же результатов аналитическим мето-
дом с помощью линейного метода наименьших квадратов по лога-
рифмическому уравнению
к виду , где , , ,
Рис. 13. Кинетическая зависимость
28
. Порядок реакции
. Уравнение сводится
.
Для уравнения с двумя переменными их значения и доверитель-
0,11317
0,012807
-0,52763
0,49102
0,241104
-1,04982
0,58519
0,342447
-1,17118
0,66165
0,437779
-1,23787
0,72567
0,526597
-1,42712
1,10564
1,222433
-1,83258
1,17766
1,386872
-1,96611
4,85999
4,1700
23,6195
5,5707
-9,2123
84,8669
ные интервалы определяем по следующим формулам:
Доверительный интервал:
где ,
– критерий Стьюдента, который находят с
учетом числа степеней свободы ( ), – число параллельных, в
нашем случае , ( ), .
Результаты расчета приведены в табл. 9 и 10.
Таблица 9
Результаты расчета
29
Результаты расчета
0,059
-0,541
0,278
0,0137
0,00019
0,515
-1,045
1,102
-0,0047
2,2310
-5
0,685
-1,170
1,371
-0,0005
3,1110
-7
0,819
-1,272
1,532
0,0346
0,001202
1,035
-1,357
2,036
-0,0692
0,004793
2,026
-1,864
3,358
0,0317
0,001011
2,315
-1,960
3,865
-0,0057
3,310
-5
7,456
-9,212
13,545
-6,610
-15
0,007252
Таблица 10
Доверительные интервалы для константы скорости реакции и порядка:
После округлений найденных констант и их доверительных интервалов общее уравнение скорости имеет вид
Для проверки адекватности полученного уравнения экспериментальными данными рассчитаем по формуле (41) коэффициент корреляции (R) между переменными х и y, который характеризует меру зависимости между этими величинами:
где x и y – значения экспериментальных точек; и – их средние
значения.
ходит 1, т.е. . Крайним случаям (, ) отвечают
линейные зависимости.
Основные свойства коэффициента корреляции:
1. Коэффициент корреляции по абсолютной величине не превос-
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]