Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Применение ИК-спектроскопии в химии. Учебное пособие
.pdf
К первому типу следует отнести предельные
углеводороды. Валентные оболочки их химически инертны.
Это обусловлено наличием только прочных
σ-связей и
отсутствием неподеленных пар электронов и
реакционноспособных
π-связей.
Второй тип растворителей характеризуется наличием
на велентной оболочке сравнительно инертных
неподеленных пар электронов и отсутствием дипольного
момента молекулы. К таким растворителям относятся,
например, CCl
и CS2.
4
Третий тип растворителей характеризуется наличием
π-орбиталей. К ним относятся олефины и ароматические
соединения, не содержащие неподеленных пар электронов.
Четвертый тип растворителей – это льюисовы и
бренстедтовы кислоты и основания с широким диапазоном
кислотно-основных свойств.
За начало отсчета силы взаимодействия
растворенного вещества с растворителем можно принять
значения параметров ИК и КР спектров, записанные в
растворах первого
типа. Переход к растворителям второго
типа слабо, но заметно изменяют параметры колебательных
спектров. Так, частота
раствора в н-гексане к растворам в CCl
8 – 18 см
-1
, а интенсивность полосы возрастает на 30 – 40%.
ν(С=О) ацетона при переходе от
и CS2 понижается на
4
Растворители третьего и четвертого типов способны к
более сильному взаимодействию с растворенным веществом,
которое связано с образованием водородных и донорноакцепторных связей.
61
2.5. ВЛИЯНИЕ АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ
ВЕЩЕСТВА НА КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ
ИК СПЕКТРОВ
Изменение агрегатного состояния вещества (переход
из газообразного или парообразного состояния в
конденсированную) сказывается на параметрах
колебательных спектров. Это обусловлено торможениями
или отсутствием вращательных состояний молекул и резким
усилением межмолекулярного взаимодействия. В растворах
и жидкостях каждая молекула вещества находится в
окружении других молекул, оказывающих сильные
специфические и универсальные взаимодействия. В качестве
примера рассмотрим влияние смены газовой фазы на
конденсированную на колебательную частоту в ИК спектрах
(табл. 2.8).
Как видно из табл. 2.8, при переходе из газообразного
состояния молекул в растворенное частота валентных
колебаний снижается на 26 – 110 см
-1
. При этом величина
смещения полосы зависит от типа химической связи и
растворителя.
Таблица 2.8
Смещение колебательных частот галогеноводородов
при смене фаз газ
Молекула Растворитель
→ раствор
Δν, см
–
-1
HF CCl4 110
HCl CCl4
N
(жидкий)
2
55
26
DCl CCl4 41
HI CCl4 26
62
Для растворителей, относительно слабо
взаимодействующих с растворенным веществом
(растворители 1-го, 2-го и 3-го типов) значения частот
поглощения в газовой фазе (
ν
) и в растворе (ν
газ
) связаны
раст
между собой уравнением:
−
νν
растгаз
ν
газ
где С – константа,
=
ε – диэлектрическая постоянная
1)C(ε
−
(2.20),
1)(2ε
+
растворителя.
Кроме смещения частот при переходе
→
кристалл в спектре наблюдается изменение числа и
газ → раствор
интенсивности полос поглощения. Например, жирные
кислоты переходят в кристаллическую фазу в одной,
наиболее устойчивой конформации. Дихлорэтан в
конденсированном состоянии также находится в одной
поворотной форме. В результате в ИК спектрах исчезают
полосы других изомеров, и спектр упрощается, причем
интенсивность полос поглощения более стабильного изомера
возрастает.
Переход вещества в кристаллическую фазу приводит
к образованию элементарных ячеек, которые содержат
несколько молекул. При этом симметрия понижается, что
приводит к изменению правил отбора и снятию вырождения
колебаний.
2.6. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
С ПОМОЩЬЮ ИК СПЕКТРОСКОПИИ
Интенсивность полосы поглощения обусловлена
вероятностью перехода молекулы из одного энергетического
состояния в другое и количеством вещества, поглощающего
излучение в данном интервале, то есть его концентрация или
число функциональных групп, приходящееся на единицу
63
количества вещества. За интенсивность обычно принимают
r
r
либо высоту максимума полосы поглощения, либо площадь
под кривой поглощения.
Интенсивность полосы в колебательных спектрах
характеризует вероятность колебательного перехода под
действием электромагнитного излучения:
∗
[]
∫
(Q)dQ(Q)ΨQμ(Q)νΨ
21
2
(2.21),
где
Ψ* и Ψ - волновые функции колебательных состояний
ν
и ν2; (Q)μ
1
- оператор дипольного момента молекулы.
Экспериментально интенсивность полосы
определяется по потере силы излучения при прохождении
через вещество. Излучение теряется: а) при отражении от
поверхностей a, b, a
и b1; б) при релеевском рассеянии света
1
веществом; в) при поглощении света веществом; г) при
интерференции (рис. 2.3).
a b a1 b
I
0 I
dl
1
Рис. 2.3. Схема прохождения света через вещество
64
Потерю силы света при прохождении через вещество
h
h
∑
можно представить в виде
− dI = Кν I dl (2.22)
Знак «минус» указывает на уменьшение
интенсивности. С другой стороны можно записать:
− dI = hνi ρ(ν) Bν1ν
где h
ν
– энергия фотона; ρ(ν) – плотность фотонов; Bν
i
коэффициент Эйнштейна – вероятность перехода; m
dl (2.23),
2 mi
–
1ν2
– число
i
поглощающих центров; dl – элемент толщины слоя вещества.
Известно, что I =
ρ(ν) c (2.24), где с – скорость
света. Тогда можно записать:
hν
dI
i
=− (2.25).
c
dlImνBν
i21
Из (2.24) и (2.25) следует, что
hν
Kν =
i
c
mνBν
(2.26)
i21
Согласно формуле Эйнштейна,
3
8π
νBν
21
[]
2
3
2
21x
2
rrr
21y
2
ν)νμ(ν)νμ(ν)νμ(
21z
3
8π
=++=
3
2
μ
2
(2.27),
где
=
α
- заряд, хα - координата.
l
α
Из уравнения (2.29) следует, что
∗
= dτΨνμνΨν)ν(μ
∫
xlμ
(2.29);
ααx
(2.28);
22x121x
μ зависит от
x
положения атома или связи (молекулы). Следовательно,
«эффективные заряды» могут меняться. В общем случае
65
дипольный момент можно разложить по нормальным
колебаниям:
−
63
N
K
Qμμμ
∑
N
∑
K
=
−
=
K
x
1K
63
⎛
μ
∂
x
⎜
⎜
∂
Q
1K
K
⎝
+= .
1)(νQ
(2.30)
⎛
μ
∂
0
= ;
x
⎞
⎟
Q
- матричный элемент
K
⎟
⎠
0
K
=
μ
x
x
⎜
⎜
∂
Q
K
⎝
h
2
ν8π
K
⎞
⎟
.
⎟
⎠
0
В равновесном состоянии 0μ
Тогда
(2.31), где
0
+=
xx
=
μ
x
2
K
Подставляя (2.27) в (2.28), получаем, что
2
r
Kν
π
3c
⎛
⎜
1)(ν
+=
K
⎜
⎝
⎞
μ
∂
⎟
m
(2.32)
K
⎟
Q
∂
K
⎠
Формула (2.32) справедлива для неполяризованного
света. Если учесть, что общее число частиц в объеме N = m
(
ν
+ 1), то
K
2
r
⎞
⎛
Kν
Nπ
=
3c
μ
∂
⎟
⎜
⎜
Q
∂
⎝
(2.33)
⎟
⎠
K
Поскольку полоса имеет конечную ширину, уравнение (2.33)
можно записать в виде:
2
r
⎞
⎛
Nπ
dνKν
∫
=
3c
μ
∂
⎟
⎜
⎜
Q
∂
⎝
(2.34).
⎟
⎠
Левую часть уравнения (2.34) можно преобразовать:
lI
=−
dlK
ν
; −ln I + ln I0 = Kν
∫∫
0
−dI = I Kν dl;
dI
I
I
0
l
66
I
I
I
I
Kνln0=
l ; I = I0 e
ε
=
ν
Cl
ε
- молярный коэффициент экстинкции
где
ν
(поглощения) [л
1
ln
−Kνl
; Kν = ε
I
0
(2.35),
−1
⋅см
моль−1].
C I = I0 e
ν
−ενCl
;
Интенсивность полосы характеризуется площадью
под кривой поглощения:
1
A
=
Cl
I
⎞
⎛
0
ν
ln
⎜
∫
⎝
d
(2.36).
⎟
I
⎠
ν
2.6.1. Методы расчета интегральных
интенсивностей ИК полос поглощения.
В основу спектрофотометрических измерений
положен закон Бугера-Ламберта-Беера, выраженный
соотношением:
I
0
Cl
ε
=
ln (2.37),
ν
где I
– интенсивность монохроматического излучения,
0
падающего перпендикулярно на слой поглощающего
вещества;
I – интенсивность излучения, прошедшего через
поглощающую среду;
ε
– молярный коэффициент экстинкции;
ν
ν – частота монохроматического излучения;
l – толщина поглощающего слоя, измеренная в
сантиметрах;
С – молярная концентрация вещества в поглощающей
среде.
67
Интегральная интенсивность полосы поглощения в
I
ИК спектре выражается соотношением:
∞
1
=
A
Cl
I
⎞
⎛
0
ln
⎟
⎜
∫
I
⎠
⎝
∞−
ν
d
(2.38)
ν
max
Интегрирование практически ведется в пределах 5 – 8
полуширин полос.
По своему геометрическому смыслу интеграл
представляет собой площадь под кривой поглощения,
I
выраженной в координатах
0
lg , ν.
Уравнение (2.38) строго выполнимо только при
монохроматическом излучении. Поэтому опытные значения
и I будут относиться к некоторому усредненному
I
0
интервалу частот Δν. Условие монохроматичности можно
было бы точно выполнять только при бесконечно узких
щелях. Поскольку практически это невозможно, в
экспериментальных исследованиях используют методы
экстраполяции либо до нулевой ширины щели, либо до
нулевой концентрации вещества, либо до нулевой
оптической плотности. Величина Δν определяет степень
искажения полосы поглощения. Вследствие этого величины,
характеризующие экспериментальные полосы, будут
отличаться от истинных. Максимум поглощения
T
экспериментальной полосы
полуширина Δν
– больше истинной.
1/2
При ширине щели, превышающей 2 см
⎛
⎜
⎝
lg
⎞
0
T
будет меньше, а ее
⎟
⎠
ν
max
−1
,
наблюдаются значительные искажения формы полосы,
поэтому надежнее пользоваться эффективными
спектральными величинами, легко определяемыми из
опытных данных:
68
1) эффективный молярный коэффициент экстинкции
l
T
1
a
=
ε
ν
Cl
ln
⎞
⎛
0
⎜
T
⎝
(2.39);
⎟
⎠
ν
max
2) эффективная интегральная интенсивность
T
⎞
⎛
поглощения
=
B (2.40);
3) эффективная полуширина полосы Δν
0
ln303,2
⎟
⎜
∫
T
⎠
⎝
ν
max
а
.
1/2
Истинную интегральную интенсивность полосы поглощения
можно рассчитать несколькими методами.
Метод Буржена. Этот метод является исторически
самым ранним методом точных количественных измерений в
инфракрасной области спектра. Согласно этому методу, в
случае, если полоса удовлетворяюет функции Лорентца, для
веществ в конденсированном состоянии возможен расчет
интегральной интенсивности по формуле:
B
ϕ
= (2.41),
A
C
где В – площадь под полосой поглощения с учетом поправки
на крылья полосы;
ϕ – функция контура полосы, протабулированная
Рамсеем;
С – концентрация вещества в образце;
l – толщина поглощающего слоя.
Поправки на крылья полосы, учитывающие ограничение
пределов интегрирования, находятся по таблице Рамсея.
Метод Рамсея (метод прямого интегрирования).
Рамсей показал, что интенсивность полосы поглощения,
форма которой удовлетворяет функции Лорентца,
определяется следующим образом:
69
T
⎞
⎛
0
ln
⎟
⎜
T
⎠
⎝
=
ν
max
где a и b – константы; ν
a
0
– частота максимума полосы
0
(2.42),
22
b)ν(ν
−−
поглощения; ν – один из пределов интегрирования, который
может быть рассчитан по простому соотношению:
T
⎞
⎛
0
ln
T
0
T
⎟
⎜
T
⎠
⎝
ν
⎞
и Δν
⎟
⎠
ν
max
max
а
Δν
(2.43).
1/2
а
легко определяются из
1/2
Величины
K
=
A
Cl
⎛
ln
⎜
⎝
опыта, К≈π/2.
Метод Рамсея, однако, не может считаться достаточно
точным, так как форма полос поглощения не всегда
удовлетворяет функции Лорентца.
Экстраполяционные методы. Вильсон и Уэльс
установили, что величина А может быть определена путем
определения эффективной интегральной интенсивности
полосы поглощения В при нескольких концентрациях с
последующей экстраполяцией к нулевой концентрации.
Однако при малый значениях оптических плотностей
экспериментальные ошибки велики, поэтому этот метод
недостаточно точен.
Наиболее распространенным и достаточно точным
методом определения значений А
разностной экстраполяции
, предложенный Бурженом и
является метод
усовершенствованный Вильсоном и Уэльсом. В нем
определяется площадь, огибаемая кривой зависимости доли
поглощения от волнового числа:
⎡
⎛
⎜
−= (2.44)
⎢
1B
∫
⎜
⎢
⎝
⎣
⎤
⎞
I
⎟
dν
⎥
⎟
I
⎥
0
⎠
ν
⎦
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]