Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Применение ИК-спектроскопии в химии. Учебное пособие
.pdf
Известно, что площадь под кривой поглощения не
зависит от разрешающей силы прибора. Следовательно,
можно записать:
⎡
⎛
−= (2.45)
1B
⎜
⎢
∫
⎝
⎢
⎣
⎤
T
⎞
0
dν
⎟
⎥
T
⎠
⎥
ν
⎦
Удобство метода состоит в том, что площадь под
кривой поглощения, полученной на двухлучевом
спектрофотометре, можно измерять непосредственно, не
переводя координату «процент поглощения» в оптическую
плотность.
Величину интегральной интенсивности можно
получить, экстраполируя кривую зависимости B / C×l (ось
T
⎞
⎛
ординат) от C×l или от
T
lim (B / C×l) → A;
ln
⎛
⎜
T
⎝
0
0
ln
⎞
⎟
⎠
⎟
⎜
T
⎠
⎝
ν
max
→ 0 (рис. 2.4).
ν
(ось абсцисс).
71
В/ C×l
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 0,5 1,0 1,5 2,0
Рис. 2.4. Экстраполяционная (нелинейная) кривая Буржена
Рамсей показал, что если вместо величины B / C×l
на координате отложить величину C×l / B, то экстраполяция
удовлетворительно линейна и точка пересечения с
ординатой дает значение 1 / А (рис. 2.5).
72
А ⋅ C×l / A’
1,5
1,4
1,3
1,2
наклон 0,25
1,1
1,0
0 0,5 1,0 1,5 2,0
T
⎞
⎛
0
Рис. 2.5. Экстраполяционная кривая
ln
⎟
⎜
T
⎠
⎝
ν
max
Буржена, модифицированная Рамсеем.
Поскольку многие соединения, особенно
неорганические, малорастворимы в большинстве
растворителей, используемых в ИК спектроскопии,
интегральные интенсивности полос определяют для веществ
в кристаллическом состоянии. При этом готовят “твердые
растворы” прессованием вещества в бромиде калия.
Концентрацию вещества и толщину таблетки вычисляют,
исходя из навески вещества и наполнителя, плотности KBr,
равной
2,75 г/см3 и размеров (площади) таблетки.
73
ГЛАВА 3
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ НЕКОТОРЫХ
КЛАССОВ СОЕДИНЕНИЙ
Экспериментально установлена серия корреляций
между параметрами колебательных спектров и строением и
свойством химических соединений, таких как частота и
интенсивность колебаний ХН-групп (Х = O, N, Cl, S, P и др.)
и энергия водородной связи; интенсивность полос и число
функциональных групп; изменение ИК спектра при
изменении координационного центра или изомерии;
зависимость между силовыми постоянными и энергией
связи, частотами или интенсивностями полос и электронным
строением молекул. Перечисленные возможности поразному проявляются в определенных классах соединений.
3.1. НЕКОТОРЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ
ПАРАМЕТР-СВОЙСТВО ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
ГРУПП ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
На практике выделяют много функциональных групп
органических соединений, которым приписывают
определенные пределы изменения колебательных
параметров. Наиболее часто встречающиеся группировки
представлены в таблицах 3.1 – 3.3.
74
Таблица 3.1.
Частоты характеристических колебаний Х–Н связей
Связь Область частот,
-1
см
Классы соединений
–СН 2850 – 2990 Парафины, нафтены
=СН 3000 – 3090 Непредельные
углеводороды,
ароматические соединения
≡СН
3270 – 3305 Алкины
О–Н 3620 – 3650 (3400) Свободные
(ассоциированные) спирты
S–Н 2570 Меркаптаны, тиокислоты
Si–Н 2100 – 2200 Кремнийорганические
соединения
P–Н 2400 – 2440 Органические соединения
фосфора
=N–Н 3300 – 3340 Имиды
–NН
–NН
2
2
3340, 3430 Предельные амины
3440, 3500 Ароматические амины
Следует заметить, что приведенные выше данные
являются оценочными при использовании спектров
конкретных соединений. Для детального изучения
75
Таблица 3.2
Некоторые характеристические частоты колебаний –СН3 и –
СН2– групп* (* с – сильная, ср – средняя. сл – слабая)
Группа Область
частот, см
R-CH
3
2952-2972с
2862-2882ср
1450-1475ср
1377-1383ср
Ar-CH
3
1920-1930ср
2860-2870
R-
C
O
||
-CH
3
2900-3000ср
1405-1440ср
1350-1375ср
R-NH-CH
Ar-NH-CH
R-O-CH
3
3
3
2780-2805с
2810-2820
2955-2995c
2865-2897c
1440-1470cр
2815-2840cл
R-CH2- R’
2916-2936с
2443-2863ср
1450-1475ср
R-CH2-CO-R’
R-CH
R-CH
-C≡N
2
-NO
2
2
2900-3000ср
1405-1445с
2900-3000ср
1405-1445с
R-CH2-OH 2922-2955с
R-CH2-OR’ 2835-2880с
R-CH2-NH2 1445-1475ср
-1
Отнесение
as
(СН3)
ν
νs(СН
δas(СН
δs(СН
ν
ν
ν(СН
δas(СН
δ
ν (СН
ν (СН
ν
ν
δ
δ
2
ν
ν
δ(СН
ν(СН
δ(СН
ν(СН
δ(СН
ν
ν
δ(СН
as
(СН3)
s
(СН3)
s
(СН3)
as
(СН3)
s
(СН3)
as
(СН3)
as
(СН3)
as
(СН2)
s
(СН2)
as
(СН2)
s
(СН2)
)
3
)
3
)
3
)
3
)
3
)
3
)
3
)
2
)
2
)
2
)
2
)
2
)
2
76
Таблица 3.3 Характеристические частоты некоторых
кратных связей*
Соединения
Алкены:
цис-замещенные
транс-замещенные
циклические
сопряженные
Аллены
Связь
Область частот,
-1
см
–С=С–
1665-1635
1675-1660
1650-1550
1660-1580
–С=С=С– 1970-1940
1070-1060
Алкины
Кетоны:
алифатические
–С≡С–
–С≡С–Н
\
С=О
/
2270-2190
2190-2100
1725-1700
непредельные 1690-1660
арилкетоны 1700-1680
диарилкетоны 1670-1660
циклические 1780-1700
α-дикетоны
β-дикетоны
Альдегиды:
алифатические 1740-1720
\
С=О
/
1730-1710
1640-1535
непредельные 1705-1650
ароматические
Карбоновые
кислоты:
\
С=О
/
1715-1685
мономер 1760
димер 1725-1700
непредельные 1715-1680
ароматические
1700-1680
77
Соединения
Сложные эфиры:
предельные 1750-1735
непредельные 1730-1710
ароматические
Лактоны и
ангидриды
Связь
О
\
С=О
/
Область частот,
-1
см
1800-1770
О
\
С=О
/
1850,1720
Имины:
несопряженные
сопряженные
\
С=N
/
\
1690
1660-1420
Нитрилы:
–С
≡N
предельные 2265-2240
непредельные 2240-2215
изонитрилы
Нитрозо-
соединения
Азо-
соединения
Азиды
натрия
Сульфоксиды
–N=O
\
=
–C
≡N
\
S=О
/
NN
\
−
2185-2120
1600-1500
1600-1400
2160-2140
1070-1010
* - из книги: Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические
методы исследования в химии. М.: Высш. шк., 1987.368 с.
78
Необходимо учитывать особенности спектра и
взаимодействие группировок друг с другом.
3.1.1. Колебания С-Н связей
Метильная группа - СН
Локальная симметрия –СН
девять
колебательных степеней свободы (N = 5). В спектре
наблюдается шесть
частот. Это объясняется наличием трех
3
группы - С3V. Она имеет
3
дважды вырожденных колебаний (рис. 3.1).
ν
(А1) νas (E) δs (А1)
1
(2940-2860 см
-1
) (3040-2940 см-1) (1380-1200 см-1)
(1470-1400 см
δа
(Е) r (Е) t (А1)
s
-1
) (1200-900 см-1) (250-200 см-1)
Рис. 3.1. Колебание группы АХ
(–СН3): стрелки
3
указывают направление изменения длины связей и углов
Частота и интенсивность полос
ν(СН
3
характеристичны, поэтому их можно использовать в
количественном анализе, в частности, в анализе нефтей и
нефтепродуктов.
)
79
Значения частот колебаний группы R-CH3 для
некоторых классов соединений представлены в табл. 3.4.
Метиленовая группа – СН
2
Валентные колебания метиленовой группы в ИК
спектрах проявляются при 2926, 2853
деформационные – при 1465
± 20 см
-1
. Полосы очень
± 10 см
-1
интенсивные и эффективны для анализа. Например, в
спектре циклогексана
2
⋅см
л/моль
), νs(СН2) = 2953см
as
ν
(СН2) = 2926 см
-1
(ε
max
= 142 л/моль⋅см
-1
(ε
max
= 28,2
2
).
Поскольку интенсивность этой полосы характеристична, ее с
успехом используют для количественного анализа числа
метиленовых групп в соединениях (рис. 3.2).
ε
max
2500
2926 cм
-1
,
2000
1500
1000
500
0 4 8 12 16 20 24 28
2853 cм
-1
CH3-(CH2)n-CH3 n
ε
Рис. 3.2. Зависимость коэффициента (
) от числа
max
метиленовых групп в алканах (n).
Метиновая группа – СН
Частота валентных колебаний СН-группы, ν(СН), в
спектрах третичных углеводородов лежит в области 2890
80
±
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]