Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Применение ИК-спектроскопии в химии. Учебное пособие
.pdf
z
1
x
1
z
2
y
x
2
y
1
2
z
3
C
2
y'
y
3
x'
x
3
y'
2
x'
2
z'
y'
2
3
x'
3
z'
3
1
1
z'
1
'
x
1
'
x
2
'
x
3
'
y
1
'
y
2
'
y
3
'
z
1
'
z
2
'
z
3
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 –1 0 0 0
0 0 0 0 –1 0 0 0 0
=
0 0 0 –1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 -1
0 0 0 0 0 0 0 –1 0
0 0 0 0 0 0 –1 0 0
x
x
1
x
2
x
3
y
1
y
2
y
3
z
1
z
2
z
3
Х (С
) = 1 – 1 – 1 = –1
2
z
z
1
x
1
2
y'
y
2
z
x
2
y
1
x
3
σ
xy
3
y
3
x'
1
x'
2
z'
y'
1
z'
1
2
2
x'
3
y'
3
z'
3
21
'
x
1
'
x
2
'
x
3
'
y
1
'
y
2
'
y
3
'
z
1
'
z
2
'
z
3
Характер операции
–1–1 = 3
z
1
x
1
'
x
1
'
x
2
'
x
3
'
y
1
'
y
2
'
y
3
'
z
1
'
z
2
'
z
3
y
x
=
z
2
1
=
2
y
x
Характер
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
0 0 0 0 0 0 –1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 –1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 –1
σ
равен Х (σ
xy
2
z
3
y
σ
xz
y'
1
3
x'
3
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 –1 0 0 0
0 0 0 0 –1 0 0 0 0
0 0 0 –1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
σ
равен Х (σ
xz
xz
x
1
x
2
x
3
y
1
x
y
2
y
3
z
1
z
2
z
3
) = 1+1+1+1+1+1–1
xy
z'
2
y'
2
z'
1
x'
2
y'
1
x
1
x
2
x
3
y
1
x
) = 1 –1 + 1 = 1
y
2
y
3
z
1
z
2
z
3
3
x'
z'
3
3
22
Таким образом, совокупность операций представляет-
δ
δ
ся в виде матриц или характеров. Эта совокупность называется представлением группы:
Г
(с
=
)
2V
9131
−
IC
2
xy xz
Как указано выше, колебания молекул анализируют в
нормальных координатах, представляющих собой линейную
комбинацию координат смещений (x, y, z). Число нормаль-
ных координат для молекулы воды равно 9. Пусть Q
– колебательные координаты; R
T
, Tz –поступательные координаты. Действие операции
y
группы С
на координаты Qi, Ri, Ti аналогично их действию
2V
на координаты смещения X
рации С
:
2
, R
x
, Yi, Zi. Например, действие опе-
i
– вращательные, а Tx,
y, Rz
, Q2, Q3
1
Изображенная схема действия С
на нормальные ко-
2
ординаты может быть записана в математической форме:
'
Q
Q
Q
R
R
R
T
T
T
1
'
2
'
3
'
x
'
y
'
z
'
x
'
y
'
z
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 -1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 -1 0 0 0 0 0
=
0 0 0 0 -1 0 0 0 0
0 0 0 -1 0 -1 0 0 0
0 0 0 0 0 0 -1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 -1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
x
Q
Q
Q
R
R
R
Tx
T
T
1
2
3
x
y
z
y
z
Характер операции С
равен Х (QiRiTi)C2 = 1+1 –1–1–
2
1+1–1–1+1 = –1
Cледовательно, характер данной матрицы, как в случае координат смещения и нормальных координат, равен –1.
23
Действие других операций Е, δXZ, δYZ на нормальные
δ
δ
координаты аналогично приводит к представлению, как и в
случае использования координат смещения
CE
2
xzxy
T
=
TR
)(Q
i
ii
−
1319
Это представление также является сложным или приводимым. Его можно разложить по формуле 1.28 на максимально простые неприводимые представления.
Q
1
∑
q
ij
R
)()(
RXRX
⋅=
(1.28)
q – порядок группы, X
где
(R) – характеры соответст-
i
вующего неприводимого представления, X(R) – характеры
приводимых представлений.
Для определения принадлежности молекулы к определенной точечной группе необходимо найти все элементы
симметрии молекулы и, в соответствие с правилами, отнести к нужной точечной группе. Для эффективного использования точечных групп необходимо помнить их свойства.
Как указано выше, характером матрицы является
сумма диагональных элементов матрицы операции симметрии
= (1.29)
∑
j
)()( RTRX
ii
μν
i – матрицы, T
(R)μν - диагональные элементы матри-
i
цы, а μ и ν – номера строк и столбцов соответственно.
Для эффективного использования точечных групп необходимо помнить их свойства:
24
1. Число неприводимых представлений равно числу
∑
∑
∑
классов симметрии группы. Например, для молекулы воды
, σ
имеется четыре класса: Е, σ
XZ
четыре неприводимых представления А
и С2 и им соответствует
YZ
, А2, В
1
1, В2
.
2. В состав точечной группы всегда входит одномер-
ное единичное представление, все характеры которого равны
+1.
3. Сумма квадратов величин измерений неприводи-
мых представлений группы равна порядку группы – q:
2
2
1
f
,…fn –размерность неприводимых представлений.
1, f2
3
2
22
qffff
... (1.30)
=++++
n
Поскольку fi – равно характеру операции тождества,
можно записать:
2
1
2
22
,
qEXEXEX
=+++
)(...)()(
n
где X(E)
– характер матрицы тождества Е.
I
4. Произведение характеров неприводимых представ-
лений. За исключением тождественного представления, равны нулю, то есть они ортогональны.
0)()( =⋅
R
где X
(R)- характеры неприводимого представления,
i
отличного от Xj
RXRX
ji
(R); R – соответствующие операции.
(1.31)
5. Сумма квадратов характеров любого неприводимо-
го представления равна порядку группы:
2
qRX
=
)( (1.32)
i
R
6. Алгебраическая сумма характеров неприводимого
представления, за исключением тождественного, равна нулю.
0)( =
RX
i
(1.33)
25
7. Приводимое представление можно разложить на
неприводимые по формуле 1.28.
Для использования формулы 1.28 необходимо обратиться к таблицам неприводимых представлений групп симметрии. Так, для молекулы воды характерна точечная группа
С
.
2V
Группа С
имеет следующие неприводимые пред-
2V
ставления.
Таблица 1.2.
Неприводимые представления для точечной группы
С
2V.
Тип неприво-
димого пред-
I
δ
δ
xy
yz
Движение
C
2
молекулы
ставления
А1 1 1 1 1 Tz, Q1, Q2
A2 1 –1 –1 1 Ry
B1 1 1 –1 –1 Tx, Ry
B2 1 –1 1 –1 Ty, Rx, Q3
В первой колонке таблицы приведены типы неприводимых представлений, в четырех следующих колонках классы и операции симметрии, в последней - тип движения
молекулы: Т
тельные; Q
, Ту, Тz - поступательные; Rx, Ry, Rz - враща-
х
, Q2, Q3 - колебательные (нормальные колеба-
1
ния).
1.4.2.
Классификация неприводимых представлений
Степень вырождения точечной группы обозначается
латинскими буквами А, В, Е, Т, где А и В - невырожденные,
Е - дважды вырожденные, F - трижды вырожденные пред-
26
ставления и т.д. Степень вырождения равна значению характера единичной (тождественной) операции (I = 1,2,3...). Значение "А" означает, что операция симметрична относительно главной оси вращения. В группе "С
ляется С
. Симметричность операции обозначается знаком
2
" главной осью яв-
2V
плюс (+), а антисимметричность - знаком минус (–). Из таблицы видно, что двум неприводимым представлениям соответствует знак (+), а двум - минус (–). В соответствии с
этими знаками в состав группы входят два неприводимых
представления "А" и два "В". Индексы "1" и "2" означают
симметричность и антисимметричность относительно отражения в плоскости,
проходящей через главную ось враще-
ния.
Если в молекуле есть центр симметрии, то используются подстрочные индексы "g" и "u" (например A
, A1u), ко-
1g
торые означают симметричность (g) или антисимметричность (u) операций относительно отражения в центре симметрии. Индексы штрих или два штриха (', ") означают симметричность или антисимметричность относительно отражения в плоскости (горизонтальной), перпендикулярной к
главной оси вращения.
Рассмотрим для примера неприводимые представления D
группы (Таблица 1.3).
3h
Например, неприводимое представление «Е» является
дважды вырожденным, антисимметричным относительно
отражения в горизонтальной плоскости (σ
тельствует характер σ
имеющий знак минус (–).
h,
). Об этом свиде-
h
Если установлена группа симметрии молекулы, функциональной группы или фрагмента полимера, то для предсказания типа и классификации фундаментальных колебаний
нужно использовать неприводимые представления данной
точечной группы, имеющиеся в справочниках.
27
Таблица 1.3
Неприводимые представления для точечной группы D
I 2C
D
3h
'
A
1 1 1 1 1 1
1
"
A
1 1 1 –1 –1 –1
1
'
A
1 1 –1 1 1 –1 Rz
2
"
A
1 1 –1 –1 -1 1 Tz
2
(z)
3C2
3
σ
h
2S
3σ
3
.
3h
V
E' 2 –1 0 2 –1 0 Tx Ty
E" 2 –1 0 –2 1 0 Rx Ry
В случае кристаллов и полимерных молекул анализ
по симметрии колебаний усложняется. Это обусловлено понижением симметрии молекулы, входящей в состав кристалла или полимера. Молекула в этом случае характеризуется
локальной или местной (сайт) симметрией. Локальная симметрия определяется совокупностью операций, при которых
центр тяжести остается неизменным. Локальная симметрия
молекулы ниже
точечной. Следовательно, локальная группа
является подгруппой точечной группы.
Для нахождения типов локальных (местных) групп
симметрии необходимо знать симметрию пространственной
группы молекулы. Они даны в справочнике для всех пространственных групп (таблицы Хелфорда). Пространственная группа определяется рентгеноструктурным методом.
Понижение симметрии молекулы при вхождении ее в полимер приводит к изменению правил
отбора и снятию вырождения колебаний. Это приводит к появлению новых полос в
спектре и расщеплению полос вырожденных колебаний.
Зная понижение симметрии точечной группы, можно предсказать характер изменения колебательного спектра.
28
Таблица 1.4
Точечная
Корреляционная таблица групп D
ν
ν2 ν3 ν
1
, D3, C2V, C
3h
s
4
группа
D3h A
D3 A
C2V A
C3 A'(ИK,KP) A"(ИK, KP) A'(ИK, KP)
'(KP) A2"(ИK) E'(ИK,KP) E'(ИK,KP)
1
(KP) A2(ИK) E(ИK1, KP) E(ИK,KP)
1
(ИK,KP) B1(ИK, KP) A1(ИK, KP)
1
+ B
(ИK,
2
KP)
A
(ИK, KP)
1
+ B
2
KP)
A'(ИK, KP)
+ A'(ИK,
KP)
+ A'(ИK,
KP)
(ИK,
Из таблицы 1.4 видно, что если молекула точечной
группы D
до С
2V
следующее: а) полносимметричное колебание А
, входя в состав полимера, понижает симметрию
3h
, то в колебательном спектре должно наблюдаться
'
становится
1
активным, т.е. будет наблюдаться в ИK спектре; б) дважды
возрожденные колебания будут сняты, т.е. в спектрах полосы колебаний будут проявляться в виде дублетов.
Более точное рассмотрение спектров полимеров можно сделать с использованием фактор-группового анализа.
Этот анализ использует совокупность операций пространственной группы, в которой
операции трансляций заменяются
тождественными операциями.
29
1.5. СИЛОВЫЕ ПОСТОЯННЫЕ
Выше показано, что силовая постоянная Кij является
второй производной потенциальной энергии по определенной нормальной координате в равновесном состоянии:
⎛
K
⎜
=
ij
⎜
⎝
q
⎞
V
δ
⎟
qi = 0 (1.34)
⎟
qq
δδ
ji
⎠
= 0
j
Это выражение характеризует форму (кривизну) потенциальной кривой. Силовые постоянные являются мерой
сопротивления связи небольшим искажениям при колебании. Силовая постоянная связана с потенциальной энергией
молекул сложной зависимостью, поэтому достаточно надежные значения силовых постоянных можно определить
только для простых молекул. Это обусловлено тем, что число силовых постоянных больше
числа экспериментальных
параметров. Если число колебаний молекулы равно n, то
число постоянных в общем случае равно n(n+1)/2. Число же
уравнений, из которых можно вычислить силовые постоянные равно числу n колебаний. Существуют следующие мето-
ды уменьшения числа неизвестных параметров силовых постоянных.
1. Выбор такой модели межатомных сил и естествен-
ных координат
, которая приводит к наименьшему числу силовых коэффициентов. В этом случае матрица должна быть
близка к диагональной. Наиболее удачной и применяемой
является модель валентных сил, которая исходит из представлений о преимущественном взаимодействии атомов по
кратчайшему расстоянию между ними вдоль валентных связей. В качестве внутренних координат при этом выбираются
изменения длин связей, валентных и некоторых других углов. Опытным путем установлено, что в модели валентных
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]