Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Применение ИК-спектроскопии в химии. Учебное пособие
.pdf
ν(ОН) зависят от агрегатного состояния вещества (табл.
3.11).
Таблица 3.11
Частоты групповых колебаний (см
-1
) в ИК спектрах
замещенной бензойной кислоты
R
COOH
R
-H
Мономер (газ)
Димер,
кристалл
3585 – 3565 3000 – 2500
1775 – 1752 1700 – 1680
1700 1680 – 1650
1370 – 1365 1460 – 1410
Отнесение
ν(ОН)
ν(СО)
ν(СО)
δ(ОН)
плоские
1200 – 1155 1310 – 1290
ν(СО)+
-OCH
-NH
-NО
620 – 615 700 – 680
3
1340 – 1255 1290 – 1250
1060 – 1040 1050 – 1020
2
3518 – 3500 3490 – 3460
3420 – 3385 3380 – 3365
1625 – 1615 1650 – 1580
δ(ОСО)
as
ν
(СОC)
s
ν
(СОC)
as
ν
(NH2)
s
ν
(NH2)
δ( NH
)
2
плоские
2
1285 – 1260 1295 – 1250
1550 – 1545 1545 – 1530
1355 – 1350 1360 – 1350
ν(СN)
as
ν
(NО2)
s
ν
(NО2)
91
Значения ν(СО) связей карбоксильной группы в
кристаллическом состоянии лежат в области 1725 –
1650 см
-1
, а в газовой фазе достигают значения 1780 см-1.
Частота поглощения зависит от структуры кислоты: 1750 –
-1
1720 см
1725 – 1700 см
– 1680 см
1650 см
для α-галогензамещенных карбоновых кислот;
-1
-1
-1
в кислотах с внутримолекулярной водородной
для предельных одноосновных кислот; 1715
для α-, β-ненасыщенных и ароматических; 1670 –
связью.
При диссоциации связи О–Н обе связи С–О
становятся одинаковыми по длине, отрицательный заряд
равномерно распределен на атомах кислорода. В
колебательном спектре карбоксилат-аниона отсутствуют
колебания ОН групп, частота
ν(СО) смещается в
низкочастотную область и является уже антисимметричным
as
ν
валентным колебанием
-1
1580 см
– 1366 см
. Частота симметричных колебаний νs(СОО
-1
. Полосы очень интенсивные, поэтому их легко
(СОО-), лежащим в области около
-
) = 1414
относить. Анализ плоских колебаний формиата талия,
образующего практически ионные связи, приведен в таблице
3.12.
При образовании карбоксилатного комплекса в случае
монодентатной координации в спектрах наблюдается
высокочастотный сдвиг полосы
s
ν
– полосы
(СОО-). Если координация идет по бидентатно-
as
ν
(СОО-) и низкочастотный
мостиковому типу, то в спектре наблюдается небольшой
высокочастотный сдвиг обеих полос. При этом разность
Δν(СОО
-
) = νas(СОО-) – νs(СОО-) примерно равна таковой
для свободного карбоксилат-аниона. Если при координации
образуются бидентатно-циклические фрагменты, то
as
ν
(СОО-) и νs(СОО-) сдвигаются в противоположных
направлениях, и
Δν(СОО
-
) увеличивается.
92
Таблица 3.12
Частоты, их отнесение и распределение потенциальной
энергии (РПЭ) по внутренним координатам формиата талия
ν
n
Частота колебания,
-1
см
РПЭ,% Отнесение
найдено вычисл.
ν
1(А1
)
2808
2808 Q(99)
ν(CH)
ν
2(А1
ν
3(А1
)
1365
1355 q
1345
)
464 164
(41); q2(41);
1
α(13)
α(70) δ(СОО
s
ν
(СОО-)
-
)
ν
4(А1
)
– 185 R
(49); R2(49)
1
s
ν
(TlO)
ν
ν
ν
6(В2
7(В2
8(В2
)
)
)
1580 1580 q
1398 1398
225 222 R
(32); q2(32);
1
β
(18); β
1
β
(31); β
1
q
(19); q2(19)
1
(37); R2(37);
1
γ
(13); γ
1
2
2
2
(18)
(31);
(13)
as
ν
(СОО-)
δ(СH)
as
ν
(TlO)
Аминогруппа имеет неподеленную пару электронов
атома азота и две или одну N–H связи, способные к участию
во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях. Свободные
аминогруппы (первичная, вторичная) предельных,
непредельных и ароматических аминов однозначно
определяются по полосам в ИК спектрах как их частотам,
так и по интенсивностям.
Первичная аминогруппа в спектре имеет полосы
симметричных и
s
ν
(NH
) и ν
2
δ(NH
). Основную информацию несут полосы валентных
2
антисимметричных валентных колебаний
аs
(NH2), а также деформационных колебаний
93
колебаний. Их положение и интенсивность позволяют
однозначно установить следующее:
а) предельную аминогруппу характеризуют полосы в
области и
Δν(NH
0,13 –0,15
) = ν
2
⋅10
= 10 – 13 см
аs
ν
(NH
) = 3425 ± 20 и ν
2
аs
– νs = 60 см–1. А
4
л/моль см2; Δν
–1
;
s
а
1/2
s
(NH
) = 3360 ± 20 см
2
–1
(NH2) = 0,16 – 0,2 и Ааs(NH2) =
(as) = 10 – 15 см–1; Δν
а
(s)
1/2
;
б) непредельные аминогруппы имеют значения полос
ν
s
(NH
) и ν
2
аs
(NH2), на 50 - 20 см
–1
выше соответствующих
значений для аминогрупп предельного класса, интенсивность
А(NH
) находится в пределах 0,3 – 0,4 каждой
2
соответствующей полосы;
в) в амидах величины
ν
s
(NH
аs
); ν
(NH2) и А(NH2)
2
претерпевают дальнейшее повышение значений на 30 – 20
–1
см
;
г) вторичные амины характеризуются в ИК спектре
одной полосой валентных колебаний, которая имеет
значение между
ν
аs
(NH
2
) и ν
s
(NH2).
Аминогруппы, как и гидроксильные, очень
чувствительны к межмолекулярному взаимодействию, что
сильно сказывается на параметрах колебательных полос. Это
сильно осложняет интерпретацию спектров и в то же время
дает новую информацию о соединениях в конденсированном
состоянии.
В координационных соединениях аминогруппа
выполняет двойную роль: 1) образует донорно-акцепторную
связь с металлом за счет неподеленной
пары электронов
азота; 2) образует сильные водородные связи.
Для определения состояния амина в
металлокомплексах используют изменения частот валентных
колебаний NH-связей. При этом включение неподеленной
пары электронов атома азота в образование связи сильно
изменяет энергетические и геометрические характеристики
аминогруппы. Азот при координации переходит в состояние
94
sp3-гибридизации. В результате уменьшаются силовые
постоянные колебаний NH-связей и углы HNH. Для
первичных аминов при условии равноценности обеих NHсвязей значения
валентных колебаний NH
где m
соответственно;
∠ HNH можно получить из значения частот
-группы по формуле Линнета:
2
mm
+
HN
=Cos
θ
m
, mH – массы атомов азота и водорода
N
⋅
H
22
−
ν(s)ν(as)
(3.1),
22
ν(s)ν(as)
+
ν(as), ν(s) – частоты антисимметричных и
симметричных колебаний аминогруппы соответственно.
Равноценность связей в NH
-группе проверяется по
2
уравнению Беллами:
ν(s) = 345,5 + 0,876 ν(as) (3.2)
Формула применима, если вычисленное по ней
значение
ν(s) при подстановке экспериментального значения
ν(as) отличается от экспериментального ν(s) не более, чем на
-1
20 см
.
Некоторые данные об изменении указанных
характеристик аминогруппы в комплексах приведены в табл.
3.13. Из нее видно, что частоты
ν
s
(NH
) и ν
2
смещаются в низкочастотную область на 140 – 150 см
этом уменьшаются
∠ HNH и силовые постоянные f (NH).
аs
(NH2)
-1
, при
Cледует отметить, что понижение частоты колебаний
аминогруппы возможно также и за счет образования
водородных связей.
95
-1
Частоты (см
f (NH) (10
), угол ∠ HNH (град) и силовые постоянны
5
дин/см) аминогрупп в комплексах анилина
Таблица 3.13
Соединение
C6H5NH
ZnSO
CuSO
NiSO
⋅2 C
4
⋅2 C
4
⋅2 C
4
2
6H5NH2
6H5NH2
6H5NH2
аs
ν
(NH
2
3475 3390 6,56 112
3297 3231 5,89 108
3257 3217 5,80 103
3316 3255 5,98 106
) ν
s
(NH2)
f (NH)
∠ HNH
3.2. ХАРАКТЕРИСТИЧНЫЕ КОЛЕБАНИЯ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ И ИОНОВ
Инфракрасная спектроскопия с успехом используется
и в анализе неорганических веществ и координационных
соединений. Основные характеристичные колебания
некоторых неорганических молекул и анионов приведены в
табл. 3.14.
Таблица 3.14.
Частоты колебаний некоторых неорганических
молекул и ионов
Ион Частота колебания, см
–1
Н2О 3700 – 3550
+
NH
4
CN–, SCN–-, NCO
2–
CO
3
1590 – 1700
3300 – 3030 (оч. с.)
1430 – 1390 (с.)
–
2200 – 2000 (с.)
1450 – 1410 (с.)
880 – 860 (ср.)
96
NO
2–
1250 – 1230 (оч. с.)
840 – 800 (сл.)
NO
3–
1380 – 1350 (оч. с.)
840 – 815 (ср.)
Силикаты 1100 – 900 (с.)
SO
32–
990 – 930 (ср.)
680 – 620 (оч. с.)
2–
SO
4
1130 – 1080 (оч. с.)
680 – 610 (с.)
HSO
4–
1200 – 1050 (две полосы, ср.)
870 – 850 (ср.)
600 – 570 (с.)
3–
HPO
PO
2–
, H2PO
4
4
4–
1025 – 1000 (две полосы, с.)
1100 – 1000 (с.)
1000 – 800 (ср.)
3.2.1. Колебания двухатомных молекул и ионов.
Наиболее распространенными двухатомными
лигандами являются СО, CN
–
, OH–. Колебательные спектры
соединений с этими лигандами зависят от следующих
факторов: а) природы металла-комплексообразователя; б)
числа лигандов в молекуле и их взаимного расположения; в)
природы других лигандов; г) агрегатного состояния
вещества.
Карбонилы металлов. Свободная молекула СО в ИК
спектрах поглощает в области 2143 см
–1
. Химическое
взаимодействие молекул карбонила с металлом может
осуществляться двумя способами: через атом углерода или
кислорода. В результате образуются комплексные
соединения с немостиковыми и мостиковыми
карбонильными группами. Частоты валентных колебаний
97
концевых СО-групп лежат в пределах 2000 – 2100 см–1, а
мостиковых – при 1800 – 1900 см
–1
. Правила отбора во
многих случаях дают возможность определить симметрию
соединения.
Так, молекула Fe(CO)
тригональной бипирамидой (группа симметрии D
тригональной бипирамидой (группа симметрии C
может быть представлена
5
) или
3h
):
4V
В соответствии с правилами отбора для группы
симметрии D
ожидаются два валентных колебания (A”2 и
3h
Е), которые активны в ИК спектрах, и три валентных
колебания (2A” и Е), активных в спектрах КР.
Согласно экспериментальным данным количество
активных полос в спектре соединения согласуется с
симметрией D
рентгеноструктурным анализом.
, что было подтверждено
3h
Частота валентных колебаний карбонила понижается
при координации с металлами, богатым электронами, а также
- при введении галогенов внутрь координационной сферы.
Цианидные комплексы. Частота колебания ν(CN)
цианид-аниона лежит в области 2080 см
она в большинстве случаев повышается до 2200 см
–1
. При координации
–1
Характер ИК спектров поглощения кристаллических
цианидов зависит от наличия в молекулах групп, способных
к образованию водородных связей. Для гидратных цианидов
в этом случае частота
ν(CN) несколько снижается и
расщепляется (табл. 3.15).
Гидроксокомплексы. Частота валентного колебания
свободной гидроксильной группы (ИК спектры гидроксидов
щелочных металлов) лежит в области 3500 – 3700 см
Полосы
ν(ОН) острые и имеют более высокую частоту, чем
–1
гидроксильные группы воды и спиртов. При координации
гидроксильной группы в спектре появляются новые полосы
деформационных колебаний
δ(МОН), которые во многих
.
.
98
случаях лежат в области 1200 – 600 см–1. Их легко
однозначно отнести, особенно если использовать для
сравнения спектры дейтероаналогов. Значение частоты
δ(МОН) зависит от природы металла и типа координации.
Таблица 3.15.
Частоты валентных колебаний связей CN некоторых
цианидов и их гидратов
Соединение
ν (CN), см
–1
K3[W(CN)8] 2128, 2105
K3[W(CN)
]⋅2H
8
O
2
2119, 2088, 2041
K2[Ni(CN)4] 2185
K2[Ni(CN)
]⋅2H
4
O
2
2128
K3[Mo(CN)8] 2128, 2105
K3[W(CN)
]⋅2H
8
O
2
2119, 2096, 2045
K3[Co(CN)6] 2143, 2129, 2126
K3[Co(CN)
]⋅2H
6
O
2
2095
3.2.2. Трехатомные молекулы и ионы.
Из трехатомных неорганических молекул и ионов
следует выделить линейные (NСО
угловые (Н
О) структуры.
2
–
, NCS–, NCSe–, CNO–) или
Линейные трехатомные ионы. Анионы NCX
обладают способностью координировать четыре атома N или
Х, образуя соединения типа M–NCX (I), M–XCN (II) или M–
NCX–M’ (III), которые различаются по положению полос
поглощения в ИК спектрах (табл. 3.16).
–
99
Таблица 3.16.
Частоты колебаний некоторых линейных групп,
–1
)
–1
Тип
координации
координированных по типу I, II и III (см
ν (CN), см
–1
ν (CХ), см
–
1
δ(NCX), см
NСО– 2165 1203 628, 635
M–NCO 2100 – 2230 1240 – 1220 627
M–OCN 2150 1162 – 1210
NCS– 2050 – 2060 750
M–NCS 2040 – 2120 788 – 837 475 – 477
M–SCN 2050 – 2080 700
M–SCN–M’ 2130 – 2200 740 – 790
NCSe– 2020 – 2105 606 – 660 418 – 430
M–NCSe 2050 – 2100 550 – 560
M–SeCN 2080 – 2125 520 – 545 395 – 417
M–SeCN–M’ 2180 – 2220 580 – 600
Перспективным методом определения типа
координации трехатомных анионов является метод
сравнения интегральных интенсивностей полос поглощения
в ИК спектрах. При координации тио- и селеноцианатов
через атом азота интегральная интенсивность полосы
ν(CN)
увеличивается в 2 – 5 раз, по сравнению с аналогичными
полосами свободных анионов; при координации же их через
атомы серы или селена интенсивность полосы
ν(CN)
уменьшается в 2 – 3 раза.
Инфракрасные спектры воды. Анализ
колебательно-вращательного спектра водяного пара привел к
треугольной плоской молекуле Н
О симметрии C2V,
2
характеризующейся следующими параметрами: r(OH) =
0,0957 нм,
∠(НОН) = 104,31°. Обладая тремя степенями
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]