Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Применение ИК-спектроскопии в химии. Учебное пособие
.pdf
10 см-1, деформационных – δ(СН) = 1470 см-1. Эти полосы
имеют ограниченное значение в анализе, так как
интенсивность их низка, а положение зависит от валентного
состояния и типа соседних функциональных групп.
Число полос и максимум поглощения колебаний СНгрупп алкенов зависят от числа групп в молекуле и
симметрии (табл. 3.5).
Колебания СН связей бензола делятся на три группы:
а) валентные, б) неплоские деформационные, в) плоские
деформационные.
Валентные колебания характеризуются полосами
3099, 3073 и 3045 см
–1
, первая из них - основное колебание, а
две другие полосы – составные колебания. В ИК спектре
бензола неплоское колебание
δ(СН) имеет значение 671 см
–1
Плоские деформационные колебания лежат в области 1300 –
1000 см
–1
.
Эмпирически установлены связи между
характеристиками полос поглощения СН-групп и
особенностями строения ароматических соединений.
Основные области поглощения ароматических соединений
представлены в табл. 3.6.
Число заместителей и тип замещения в ароматических
соединениях можно определить по числу, частотам и
интенсивности полос в области 900 – 700 см
Частоты неплоских деформационных колебаний,
–1
(табл. 3.7).
δ
(СН),
⊥
более чувствительны к числу групп в кольце, чем к их
природе. Следует, однако, отметить, что корреляция
ненадежна при введении в ароматическую систему сильных
акцепторов (например, нитро- или карбоксильной групп).
Спектры алкинов характеризуются интенсивной
полосой
ν(СН) в области 3270 – 3340 см
-1
и
.
81
деформационными колебаниями δ(СН) в области 610 – 700
-1
см
(полосы средней интенсивности).
Таблица 3.4
Частоты колебаний группы СН
для некоторых
3
классов соединений
Соединение Частота колебания,
-1
см
R-CH3
(R – алкил)
2952-2972
2862-2882
1475-1450
1377-1383
Ar-CH3 2920-2930
2860-2870
R-CO-CH
3
2900-3000
1405-1440
1350-1370
R-NH-CH
Ar-NH-CH
R-O-CH3
3
3
2705-2805
2810-2820
2955-2992
2865-2897
2840-2815
R-S-CH3 1415-1440
1290-1330
Отнесение
as
ν
, с
s
ν
, ср
as
δ
, ср
s
δ
, ср
as
ν
s
ν
ν, сл
δ, ср
as
δ
, с
ν, с
ν, с
as
ν
, с
s
ν
, с
2
δ, сл
as
ν
, ср
s
ν
, сл
82
Таблица 3.5
Частоты колебаний СН-группы в ИК спектрах алкенов
Соединение
RCH=CH
2
R2C=CHR
RCH=CHR
(транс)
Частота колебания,
-1
см
3077-3092
3012-3025
1805-1840
985-995
905-910
2990-3050
790-840
3000-3050
965-980
Отнесение
as
ν
, ср
s
ν
, ср
2
ω, сл
ω, с
ω, с
ν, ср
ω, ср
ν, ср
ω, с
RCH=CHR
(цис)
1430-1440
650-730
ν, ср
ω, ср
Таблица 3.6
Частоты колебаний СН-групп в ИК спектрах аренов.
Соединение Частота, см
Бензол (газ)
3080
3057
-1
Отнесение
ν(СН)
3047
Толуол
(жидк)
1038
673
(3074)
3060 ср.
3034 с.
1184 ср.
δ
(СН)
⏐⏐
δ
(СН)
⊥
ν(СН)
δ
(СН)
⏐⏐
1086 с.
716 о.с.
δ
⊥
(СН)
702о.с.
83
Таблица 3.7.
Зависимость
δ(СН) аренов от типа замещения.
Тип замещения
δ(СН), см
–1
Незамещенный бензол 670
Монозамещенный бензол 730 – 760
о-дизамещенный бензол 740 – 750
μ-дизамещенный бензол
770 – 790
р-дизамещенный бензол 790 – 830
1,2,3-тризамещенный бензол 760 – 770
1,2,4-тризамещенный бензол 800 – 820
1,3,5-тризамещенный бензол 825 – 835
1,2,3,4-тетразамещенный бензол 800 – 820
1,2,3,5-тетразамещенный бензол 820 – 870
1,2,4,5-тетразамещенный бензол 870 – 890
3.1.2 Колебания связей углерод-углерод
Колебания С-С связей предельных углеводородов
проявляются в ИК спектрах в следующих областях: для
линейных углеводородов от 800 – 900 (
δ(ССС)); для разветвленных парафинов – в области 700 –
(
720 см
-1
; полосы ν(С-С) и δ(ССС) для циклических
углеводородов лежат на 100 – 200 см
ν(С-С)) до 500 см
-1
выше, чем в
-1
предельных углеводородах. В спектрах они перекрываются
полосами деформационных колебаний СН-групп.
Частоты колебаний кратных С=С связей для
некоторых непредельных соединений приведены в табл. 3.8.
Как видно из табл. 3.8, частоты валентных колебаний
С=С связей зависят от сопряжения
π-электронов с кратной
связью, от взаимодействия с неподеленной парой электронов
гетероатома и от размера цикла.
84
Таблица 3.8.
Частоты и коэффициенты поглощения полос
колебаний С=С связей в ИК спектрах некоторых олефинов
Соединение
Н2С=СН
2
СН3СН=СН
ν
(С=С),
-1
см
1623* 0
2
1650 6,5
А
max,
л/моль⋅см
2
Бутен-1 1645 24
Гексен-1 1642 42
Гептен-1 1645 40
Октен-1 1639 31
Нонен-1 1636 36
Циклогекса-
1658 –
диен-1,4
Циклогексен 1646 –
Циклопентен 1611 –
Циклобутен 1571 –
4-метил-пентен-1 1642 36
2-метил-пентен-1 1653 33
Цис-пентен-2 1658 10
Транс-пентен-2 1670 2
Цис-гептен-2 1658 9
Транс-гептен-2 1675 2
СН2=СНCl 1601 –
СН2=СНBr 1593 –
СН2=СНI 1581 –
СН2=СНC6Н
СН2=СНCНО
СН2=СН-CН=СН
5
2
1626
1600
∼1600
Высоко-интенсивная
Высоко-интенсивная
Высоко-интенсивная
85
Интенсивность полосы ɛ(С=С), определяется
симметрией молекулы олефина. В этилене
запрещено, поэтому
ɛ(С=С) = 0, колебание проявляется
ν(С=С)
только в спектрах КР. При введении заместителей,
снижающих симметрию молекулы, интенсивность колебания
сильно возрастает. Сопряжение с гетероатомом приводит к
сильному снижению интенсивности
ɛ(С=С).
Валентные колебания связей углерод-углерод
ароматических циклов лежат в области 1620 – 1370 см
-1
,
которую можно разделить на два интервала: 1600 – 1580 и
1490 – 1450 см
полносимметричного бензольного кольца (D
частот 1600 – 1580 см
-1
. Нормальные колебания
) в интервале
-1
запрещены. В случае введения
6h
неполярных заместителей в ИК спектрах появляются слабая
полоса в области 1600 см
-1
и более сильная – при ∼1580 см
-1
.
Интенсивность этих полос резко возрастает при сопряжении
цикла с гетероатомами (N, O, S…). При этом полоса
-1
смещается в высокочастотную область до ∼1620 см
см
Полосы поглощения бензола в области 1490 – 1450 см
∼1600
-1
..
-1
не
запрещены. При введении электронодонорных
заместителей интенсивность полосы 1490 см
-1
увеличивается. В спектрах замещенных бензолов она
смещается в высокочастотную область до
полоса 1450 см
-1
– в низкочастотную до 1370 см-1.
∼1510 см
-1
, а
3.1.3. Колебания функциональных групп
Гидроксильная группа характеризуется наличием
«кислого» атома водорода, способного к образованию
межмолекулярных водородных связей (МВС) с
электронодонорными группами, и наличием активной
неподеленной парой р-электронов, взаимодействующей с
электроноакцепторами. Гидроксильные группы можно
86
разделить на два типа: предельные спирты и непредельные и
ароматические спирты.
В ИК спектрах свободная ОН-группа характеризуется
валентными колебаниями в узкой области 3650 – 3590 см
–1
.
Частота колебаний во многих случаях не позволяет
различить тип спирта. В то же время интегральная и пиковая
интенсивности решают этот вопрос однозначно.
Действительно, А(ОН) предельных спиртов 0,3 – 0,4 пр.ед., а
А(ОН) непредельных и ароматических спиртов 0,8 – 1,1
единиц. Это обусловлено сопряжением неподеленной пары
электронов атома кислорода гидроксильной группы с
π-
связями.
При образовании водородной связи типа
:Х – атом электронодонора, частота
ν(ОН) смещается в
-
ОН⋅⋅⋅:Х, где
низкочастотную область, а при взаимодействии с
льюисовыми кислотами (катионами металлов, МГ
др.) по типу М
Образование координационной связи М
←ОН значение ν(ОН) повышается.
←ОН приводит
, МГ2 и
3
также к появлению в спектре новых колебаний за счет
увеличения числа атомов в системе. Такими колебаниями
являются валентное
ν(МО) и два деформационных
колебания, обусловленные изменением валентного угла
δ(МОН) и с поворотом ОН-группы относительно связи М–О,
γ(МОН). В отсутствии или в случае слабых водородных
связей для концевых и мостиковых ковалентных М
систем значение
δ(МОН) = 700 – 1250 см
раза ниже, чем
ν(ОН) лежит в области 3390 – 3360 см
-1
, а полоса γ(МОН) лежит в 1,5 – 2
δ(МОН) (табл. 3.9).
←ОН
-1
,
87
Для карбонильной группы в органических молекулах
–
–СН3) положение
в простейшей молекуле – ацетоне (СН
C
3
||
O
Таблица 3.9.
Колебательные частоты (см
-1
) кристаллических
гидроксосоединений палладия (II) и платины (II)
Отнесение
K2[Pd(OH)4]
Ca[Pd(OH)4]
Sr[Pd(OH)4]
Ba[Pd(OH)4]
Sr[Pt(OH)4]
ν(ОН) δ(МОН) γ(МОН) ν(МО)
3475 с.
3380 с.
1095 с.
938 с.
3554 с.
3525 с.
3470
1038 с.
858 с.
817 с.
3525 ср. 1035 с.
855 с.
3545 ср. 1060 ср.
850 с.
3552 с.
3297 с.
917 с.
851 с.
596
427
724 с. 487 о.с.
780 сл.
740 сл.
755 сл.
730 ср.
726 сл. 518 о.с.
483 с.
500 о.с.
485 о.с.
825 с.
Ba[Pt(OH)4]
3429 с. 971 сл.
920 с.
758 с.
728 с.
518 о.с.
854 с.
полосы валентных колебаний
ν(С=О) = 1717 см
интегральная интенсивность А(С=О) = 1,6
4
⋅10
л/моль см2.
–1
, а
Параметры колебаний связи существенно зависят от
внутримолекулярных взаимодействий с другими группами и
от внешней среды (табл. 3.10). Индуктивный эффект
заместителей в молекуле приводит к повышению
ν(С=О) и
А(С=О), при этом влияние на максимумы частот сильнее,
чем на интенсивность полосы. Мезомерный эффект приводит
к понижению
ν(С=О) и сильному росту А(С=О).
88
Сравнительно высокое значение энергии
несвязывающей орбитали карбонильной группы, на которой
находится неподеленная пара электронов атома кислорода
способствует образованию донорно-акцепторной связи с
льюисовыми кислотами. При этом полоса
претерпевает значительный низкочастотный сдвиг (
-1
= 47 – 243 см
в зависимости от типа заместителя). Эти
ν(С=О)
Δν(С=О)
факты были подробно рассмотрены ранее в разделах 2.3 и
2.4.
Таблица 3.10
Частоты максимумов
ν(С=О) и интергальные интенсивности
А(С=О) полос валентных колебаний некоторых карбонил-
содержащих органических соединений
Соединение Растворит
ель
СН3 –OC||–СН3
CCl
4
ν(С=О),
-1
см
1717
л/моль
⋅10
А
1,60
-4
⋅см
2
С6Н5 –OC||–СН3
С6Н5 –OC||– С6Н5
С6Н5 –OC||–H
СН3 –OC||–Сl
CHCl
CCl
CHCl
CCl
CHCl
CCl
CHCl
CCl
CHCl
4
4
4
4
3
3
3
3
3
89
1712
1690
1683
1668
1659
1710
1702
1805
1805
2,06
2,20
2,70
2,20
2,40
2,10
2,60
2,50
3,10
С6Н5 –OC||–СН2Cl
CCl
4
1714, 1694
1,91
С6Н5 –OC||–СНCl2
С6Н5 –OC||–СCl 3
(п-NO2)-C6H
4
C
||
СН3
O
(п-Cl) C6H4-OC||–СН3
(п-NH2)-C6H
4
C
||
СН3
O
СН3 –O–OC||–СН3
H2C=СН –OC||–СН3
C6H5 –NH–OC||–СН3
CHCl
CHCl
CHCl
CHCl
1707, 1689
1716, 1693
1719, 1687
1717
1713
1751
1738
1705
3
CCl
4
3
CCl
4
3
CCl
1712, 1702 1,93
4
CCl
1692 2,25
4
CCl
1677 2,38
4
CCl
4
3
1763 2,76
CCl
4
CCl
4
2,19
1,87
2,01
1,49
1,88
2,20
2,80
3,10
CHCl
(CH3)2 –N–OC||–СН3
3
CCl
1662 4,78
4
1695
3,60
Колебания карбоксильной группы
Частоты групповых колебаний карбоксильной группы
хорошо изучены. Максимумы частот валентных колебаний
ОН-связей лежат в области 2400 – 3660 см
3500 – 3660 см
-1
, связанных – 2400 – 2700 см-1. Значения
90
-1
: свободных –
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]