Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Применение ИК-спектроскопии в химии. Учебное пособие
.pdf
Поскольку силовые постоянные К для ν(Н) и ν(D)
равны, можно записать:
ν
H
3637
==
335,1
ν
D
2720
(2.14).
При замещении атомов водорода на атомы дейтерия в
изолированной метиленовой группе отношение
s
ν
H
равно 1,379. В случае маятниковых колебаний для
s
ν
D
этой группы оно составляет 1,379; деформационных – 1,349;
веерных – 1,323; крутильных – 1,318. Для метиленовой
группы в составе полимерной молекулы значение
s
ν
H
несколько изменяется, однако порядок отношения
s
ν
D
сохраняется.
Наблюдаемые частоты колебаний
изотопозамещенных образцов несколько отличаются от
рассчитанных, что обусловлено влиянием соседних связей и
небольшим различием длин связей X-H и X-D.
Изменение ИК спектров поглощения веществ при
изотопозамещении важно для отнесения частот в
колебательной спектроскопии.
2.3.5. Резонанс Ферми
Особым случаем внутримолекулярного
взаимодействия колебаний является взаимодействие
основного колебания с его обертонами и составными тонами.
Это взаимодействие носит название
резонанса Ферми. Для
реализации резонанса необходимы следующие условия: а)
оба колебания должны иметь одинаковую симметрию; б)
частоты обоих колебаний должны быть примерно
одинаковы; в) взаимодействие колебаний должно быть
51
значимым, то есть колеблющиеся группы должны
находиться на близком расстоянии.
Особенностью резонанса является перераспределение
интенсивностей полос поглощения. В результате в спектре
дублетные полосы имеют примерно одинаковые
интенсивности. Это зависит от близости резонирующих
колебаний: чем ближе частоты, тем сильнее расщепление и в
большей степени идет выравнивание их интенсивностей.
Положение невозмущенной полосы можно
приближенно
вычислить по формуле:
II
−
ν
= ½ (νa + νb) ± ½ (νa − ν
0
где
ν
− невозмущенная частота, νa и ν
0
наблюдаемые частоты, I
)
b
и Ib – их интенсивности.
a
ba
(2.15),
II
+
ba
–
b
Для доказательства наличия резонанса Ферми
записывают ИК спектры соединений в различных
растворителях, различных агрегатных состояниях и с
изотопозамещением.
В качестве примеров резонанса Ферми можно
привести ИК спектры следующих веществ. Так, для
альдегидов наблюдается дублет валентных колебаний
= 2700 – 2900 см
деформационного 2
∼2800 см
-1
колебаний. Частота 1620 см-1 в ИК спектрах
-1
, который обусловлен резонансом
δ(СН) = 1400 см
-1
и валентного ν(СН)
ν(СН)
замещенных этиленов на 60% относится к колебанию С=С
связи, а на 40% - к деформационному колебанию С-Н связи.
Аналогично известен резонанс валентных
деформационных
наблюдаются полосы 1550 и 1290 см
δ(N-H) колебаний. В результате в спектре
-1
.
ν(N-N) и
52
2.4. ВЛИЯНИЕ ОКРУЖЕНИЯ
НА ПАРАМЕТРЫ ИК СПЕКТРОВ
Влияние среды в основном обусловлено водородными
связями, донорно-акцепторным взаимодействием и природой
растворителя.
2.4.1. Водородная связь
Водородная связь осуществляется между Х-Н связью,
где X = O, N, S, Cl, Br, I, F, P и химической частицей Z
(атомом, атомом в молекуле, атомом в кристалле и,
соответственно, анионом), имеющей свободную пару
электронов или неподеленную пару электронов. Связь
осуществляется за счет электростатического и квантовохимического взаимодействия. Так как атом водорода по
шкале Полинга имеет электроотрицательность
χ(Н)=1,1
(безразмерная величина), а χ(О) = 3,5; χ(N)=3,0; χ(S)=2,5;
χ(Сl)=3,0; χ(Br)=2,8; χ(F)=4,0; χ(Р)=2,1, то электрон атома
водорода легко смещается в сторону более
электроотрицательного атома "Х". В результате 1s орбиталь
атома водорода частично становится свободной, и на нем
возникает дробный положительный заряд (+
δ).
Следовательно, атом водорода в связях "Х-Н" обладает
способностью к образованию донорно-акцепторной связи и
электростатическому взаимодействию.
Химические частицы, имеющие неподеленные пары
электронов, обычно располагаются в ряд по способности
использовать ее для образования межмолекулярных
водородных связей. Эта способность количественно
характеризуется константой основности, причем чем больше
константа основности, тем сильнее основание.
Это видно из
уравнения:
53
А- + Н2О
ν
→
НА + ОН
←
-
основание
−
]][[
К
осн
=
OHHA
−
где [H2O] – постоянная величина.
,
OHA
]][[
2
Энергия водородных связей лежит в пределах
315 126628÷≈−
,, .
моль
ккал
кДж
моль
Водородная связь образуется между Х-Н и :Z,
относящимся к разным молекулам или к одной молекуле. В
первом случае ее называют межмолекулярной водородной
связью (МВС), во втором - внутримолекулярной (ВВС).
Примеры:
H3C
CH
CH
3
N
H
C
O
O
3
C
CH
3
H
O
O
C
CH
3
Амид Ацетон о-Ацетофенол
МВС ВВС
Энергию водородной связи определяют по смещению
частот колебаний групп Х-
Н и :Z и изменению
интенсивности соответствующих полос поглощения.
Если смещение
происходит в пределах 200 см
ν(ОН) гидроксильной группы
–1
, то используют формулу
Баджера-Бауэра:
Δ
= 1,2⋅10-2 Е (2.16),
-
ν
0
где
Δν = ν
- ν - разность частот свободной (ν0) и связанной
0
(ν) групп, Е – энергия связи.
54
Если смещение ν(ОН) больше, чем 200 см–1, то
H
используют формулу Иогансена:
− ΔН = 0,33(Δν-40)
1/2
(2.17)
или используют обобщенную формулу для смещенных
ν(ОН) и ν(NH):
−+Δ
Δν = 720
18
H
(2.18)
Δ
Наиболее точные результаты по определению
энтальпии Н-связи получают из интегральных
интенсивностей
ν(NH) и ν(ОН) полос:
Е
Н
− ΔН = 2,9 ΔА
1/2
набл.
(2.19),
где Н
водородной связи;
интенсивности (А − А
Е
− теплота, выделенная при образовании
ΔА − приращение интегральной
) (табл. 2.5). Эта формула справедлива
0
для ν(ХН) любой Х−Н связи и для любой среды.
Водородная связь не только изменяет положение
полосы Х
−Н связи, но и приводит к изменению параметров
колебания электронодонорного фрагмента молекулы. Так,
если в
α-положении к С=О группе находится группа Х−Н,
где Х=O, N, S..., то образуется внутримолекулярная
водородная связь. Частота (С=О) снижается, полуширина
полосы увеличивается, интенсивность, как правило, растет.
55
Например:
H
O
O
H
O
NCH
3
O
O
α-гидроксиантрахинон α-метиламиноантрахинон
ν(С=О) = 1680 см
–1
ν (С=О)= 1675 см
ν(С=О...Н−О) = 1635 см
–1
ν (С=О...H−N)= 1638 см
–1
Таблица 2.5
Рассчитанные и экспериментальные значения
энтальпий водородной связи по (
−ΔН=2,9ΔА
1/2
).
Система Тип связи
ΔН, кДж/моль
Опыт* Расчет**
С
О=С(СН
3,5-Cl
N(C
C
6H5
N
ОН +
6Н5
3)2
OH +
2C6H3
N
3C6H9
+
NH
2H5)3
COOH+
≡C-CH
-OH…O=C
3
-OH…N
-NH…N
-CO-
OH…N
≡
//
\
/
\
C-
/
\
31,4
35,56
24,67
31,8
36,82
24,27
22,59
23,85
–1
56
/
(C
2H5)2
N-H+
O=CH-N(C
*
в растворе CCl
**
ΔНЕ = - 2,9ΔА
2H5)2
1/2
\
15,06
N
\
..
/
4
/
CONH =
\
14,23
2.4.2. Донорно-акцепторные и координационные связи
Образование донорно-акцепторной связи сильно влияют на
параметры ИК и КР спектров (положение и интенсивность
полос). Вывести общие закономерности этого влияния не
представляется возможным. Это связано с особенностями
электронного строения лигандов и центров координации. В
качестве иллюстрации этого влияния рассмотрим два
примера.
1.
Комплексообразование карбонильной группы с
катионами.
Электронную структуру карбонилтной группы можно
представить в виде:
молекулярных орбиталей, n
σ2π
2
n
n
(π*)0(σ*)0, где σ, π - типы
p
s
и ns – неподеленные пары
p
2
2
электронов атома кислорода. Сравнительно высокое
значение энергии несвязывающей n
-орбитали способствует
p
образованию донорно-акцепторной связи с льюисовыми
кислотами, которые играют роль акцепторов электронов. Это
приводит к смещению частот валентных колебаний
карбонильной группы (табл. 2.6).
57
Таблица 2.6
n
Смещение частот колебаний карбонильной группы в
комплексах (в ССl
и CHCl3)
4
Соединение
(CH3)
C=O ⋅ BF
2
3
ν(С=О)
свободная,
–1
см
ν(С=О) в
комплексе
1710 1633 –
, см
–1
Δν(С=О)
63 – 70
1640
(C6H5)(CH
(CH3)
C=O ⋅ AlBr
2
(C6H5)(CH
(C6H5)
(C6H
(C6H
(CH3)
C=O ⋅ AlBr
2
)(Br)C=O ⋅ AlBr
5
)(Cl)C=O ⋅ AlBr
5
C=O ⋅ TiCl
2
(C6H5)(CH
(C2H5)(OCH
(C6H5)
C=O ⋅ TiCl
2
)C=O ⋅ BF
3
)C=O ⋅ AlBr
3
)C=O ⋅ TiCl
3
)C=O ⋅ TiCl
3
3
3
3
3
3
3
4
4
4
1681 1574 107
1710 1625 85
1675 1545 130
1657 1515 142
1763 1540 223
1783 1540 243
1717 1670 47
1690 1623 67
1742 1634 108
4
1664 1548 116
Галогенангидриды кетонов взаимодействуют с
катионами металлов по двум механизмам: с образованием
связи через неподеленную пару электронов атома кислорода
и с отрывом атома галогена от кетона с последующим
присоединением галогенид-аниона к катиону металла. В
результате образуются комплексы следующих типов:
C
ν(С=О) ≈ 1600 см
O
Cl
MX
-1
ν(С≡О+) = 2200 см
+
.
n
+1
COMX
-1
Вероятно, обе реакции протекают одновременно. Об
этом свидетельствуют ИК спектры продуктов реакции.
58
2. Образование роданидных (тиоцианатных)
комплексов металлов. Согласно рентгеноструктурным
данным, тиоцианат-ион может образовывать комплексы трех
различных типов, имеющих различные параметры ИК
спектров поглощения (табл. 2.7).
Таблица 2.7
Интервалы максимумов частот поглощения и интегральных
интенсивностей полос поглощения тиоцианатной группы и
модельных соединений в различных условиях
(в CHCl
, (CH3)2C=O, H2O и таблетки с KBr)
3
Соединение
-
SCN
ν(C≡N),
-1
см
2050 4,4(в ацетоне)
А(C≡N),
-4
10
л/моль
2 *
⋅см
ν(C-S),
-1
см
≈750
5,7 (в воде)
M←N≡C-S
M←S-C≡N
M←S-C≡N→M
CH
-C≡N (в CCl
3
-
2060 – 2090 5 – 10 690 – 720
2090 – 2117 0,2 – 2,20 760 – 800
2120 – 2180 – 700 – 800
)
4
2165 0,32 –
CH3-N=C (в CCl4) 2113 10,10 –
* - на один моль SCN- - групп
Из табл. 2.7 видно, что координация тиоцианат-иона
через атом азота приводит к росту частоты и интенсивности
полосы
ν(C≡N). Это характерно для комплексных
соединений металлов первого переходного ряда, таких как
хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк.
Металлы второго и третьего переходных рядов (родий,
палладий, серебро, кадмий, иридий, платина, золото, ртуть)
обычно координируют тиоцианат-ион через атом серы. В ИК
и КР спектрах этих комплексных соединений наблюдается
более сильное
высокочастотное смещение полосы ν(C≡N) и
резкое уменьшение ее интегральной интенсивности по
59
сравнению с интенсивностью полосы свободного тиоцианатиона.
Для комплексов с бидентатной координацией
тиоцианат-иона характерно дальнейшее высокочастотное
смещение полосы
приближается к значениям максимумов колебаний C
ν(C≡N), причем положение этой полосы
≡N –
связи в спектрах органических нитрилов. Таким образом,
основным критерием типа координации тиоцианат-иона
является величина интегральной интенсивности А(C
≡N).
Влияние протонирования
на ИК спектры можно
рассмотреть на примере аминов. Так, спектры первичных
твердых солей аминов типа [RNH
интенсивным поглощением ν(NH
слабой комбинированной полосой 2800 – 2000 см
]+A- характеризуются
3
+
) = 3200 – 2700 см–1 и
3
–1
, в то
время как для свободных аминов полоса валентных
колебаний NH
-группы лежит в области 3425 – 3360 см–1.
2
2.4.3. Влияние растворителя на параметры
ИК и КР спектров.
Взаимодействие растворителей с растворенным
веществом обусловлено специфическими и
неспецифическими взаимодействиями. Специфические
взаимодействия реализуются за счет образования
водородных связей и донорно-акцепторных взаимодействий.
Неспецифические взаимодействия реализуются в виде
электростатических сил (взаимодействие постоянных или
индуцированных диполей) и дисперсионных сил. Поскольку
межмолекулярное взаимодействие определяется
электронным строением молекул, растворители можно
разделить на несколько типов
.
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]