Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Применение ИК-спектроскопии в химии. Учебное пособие
.pdf
сил, описываемой указанными координатами, выполняются
следующие правила:
1. Самые большие диагональные элементы характерны для координат растяжения связей; диагональные коэффициенты остальных координат существенно ниже;
недиагональные коэффициенты надо учитывать только для
координат, имеющих общие атомы (для угловых координат
– общую связь).
2. Увеличение набора экспериментальных параметров
(частот) путем изотопозамещения, например, дейтерирова-
ния
(изменением силовых постоянных при этом можно пре-
небречь).
3. Выделение молекул аддитивных группировок, которыми в большинстве случаев являются химические функциональные группы. Это позволяет с определенной надежностью переносить силовые коэффициенты из одних молекул в другие.
Поскольку элементы матрицы кинематических коэффициентов безразмерны, то вычисление значений квадратов
частот ν
2
= λ имеет размерность 106 см-2, частоты ν – 103 см-1.
Силовые постоянные для духатомных молекул можно оценивать по уравнению Бэджера:
a
ij
K
=
l
()
−
– равновесная длина связи;
r
l
a
, bij – постоянные для молекул, образованных из
ij
(1.35)
3
br
ijl
атомов i и j периодов.
Например, для атомов второго периода уравнение
1.35 имеет решение:
=
K
l
52.2
()
−
r
l
3
30.0
31
А для молекул, образованных атомами второго и
третьего периодов:
= 1.18.
b
33
K
l
86.1
= , где b
()
3
br
−
ijl
22
= 0.68, b23 = 0.90,
1.6.
ПРАВИЛА ОТБОРА В ИК И КР СПЕКТРАХ
Молекула при колебании переходит из одного энергетического состояния в другое; разность энергий этих состояний может проявляться в возникновении полос или линий в
ИК и КР спектрах соответственно. Условием появления этих
полос и линий являются правила отбора.
Первое правило основано на законе электродинамики, согласно которому взаимодействие электромагнитного
излучения происходит
при осцилляции, то есть изменения
дипольного момента молекулы (μ) при определенном колебании. При этом дипольный момент может быть постоян-
ный
μ
qrΔ=
и индуцированный E
i
αμ
=
Это описывается уравнениями
⎞
⎛
d
μ
⎟
⎜
⎜
⎝
dQ
0
≠
⎟
j
⎠
, 0
0
и
⎞
⎛
d
μ
⎟
⎜
⎜
dQ
⎝
=
⎟
j
⎠
(1.36)
0
⎛
⎞
d
α
⎜
⎟
0
≠
⎜
⎟
dQ
⎝
⎠
, 0
0
⎞
⎛
μδ
i
⎟
⎜
⎜
δ
⎝
Q
=
⎟
j
⎠
0
(1.37)
Уравнения 1.36 характеризуют разрешение или запрещение ИК колебательных переходов: если производные
не равны нулю, то переход разрешен, а если равны– запрещен. Поскольку вектор дипольного момента раскладывается
32
на компоненты по осям x,y,z, то разрешение перехода воз-
∫
∫
можно только по некоторым или по одной из них.
d
μ
⎞
⎛dQd
⎜
⎜
⎝
μ
⎞
x
⎟
0
≠
⎟
⎠
0
0
⎛
y
⎟
⎜
⎜
dQ
⎝
≠
⎟
⎠
0
0
⎞
⎛
μ
d
z
⎟
⎜
⎜
dQ
⎝
≠
⎟
⎠
0
(1.38)
d
μ
⎞
⎛dQd
⎜
⎜
⎝
μ
⎞
x
⎟
=
⎟
⎠
0
⎛
y
⎟
⎜
0
0
⎟
⎜
dQ
⎠
⎝
0
⎛
μ
d
=
0
⎜
⎜
dQ
⎝
⎞
z
⎟
=
⎟
⎠
0
Уравнения 1.37 характеризуют разрешение или запрещение появления линий в КР спектрах: если производные не равны нулю, то переход разрешен, а если равны– запрещен. Для этого вводится понятие «поляризуемость» α,
которая является тензором и имеет шесть компонент:
αααα
++=
xzxyxxx
αααα
++=
yzyxyyyy
(1.39)
αααα
++=
zyzxyzzxz
Согласно квантовой механике, вероятность поглощения фотона при колебательном переходе определяется
квадратом момента перехода.
r
r
2
∗
τμ
d
КiК
∗
τμ
d
КiК
0
=ΨΨ
(1.40)
2
0
≠ΨΨ
Колебательный переход возможен (разрешен), если
интеграл 1.40 хотя бы по одной компоненте µ
, µy, µz будет
x
неравен нулю. Переход невозможен (запрещен), если по
всем компонентам он равен нулю.
33
Если молекула, ее функциональная группа или локализованный фрагмент молекулы имеют элементы симметрии, то колебательный переход разрешен, если произведение
представлений интеграла 1.40 равно полносимметричному
представлению А
относится к представлению А
ненты μ
x, μy, μz
.Поскольку функция основного колебания
1
, необходимо, чтобы компо-
1
и колебательная функция в возбужденном состоянии относились к одинаковым представлениям по симметрии.
Для вышеуказанной оценки симметрии подынтегральных уравнений 1.40 обычно используют таблицы характеров неприводимых представлений точечных групп.
С этой целью надо определить группу симметрии
молекулы, найти справочные характеристики данной группы, где даны характеры представлений колебаний. Например, для группы С
ставлений μ
μy, μ
x,
неприводимых представлений колебаний ν
жденного состояния Ψ
ставлений μ
лений ν
s
(А1), ν
1
x, μy, μz
as
ИК спектре подынтегральные произведения, равные А
(смотри выше) даны характеры пред-
2v
и αij-компонентов, а также - характеры
z
*
. Затем, умножая характеры пред-
s
as
, ν
и δ3, возбу-
1
2
на найденные ранее характеры представ-
(В2), δ3(А1), получим для всех колебаний в
2
Сле-
1.
довательно, все колебания в данном ИК спектре разрешены.
Аналогичную процедуру нужно выполнить также для КР
спектров.
34
ГЛАВА 2
ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ
СПЕКТРОСКОПИИ
В ХИМИИ
В основе применения колебательной спектроскопии в
изучении веществ и смесей лежат особенности
характеристических параметров спектров и их зависимость
от внутри- и межмолекулярных взаимодействий и
физического состояния исследуемого вещества .
При этом представляется важным учитывать
следующие положения:
1. Физический смысл используемых в методе
параметров, а именно, ν
max
, I
абс
, ε
max
, Δν
a
2/1
, Fα -
поляризация, N – число полос в спектре,
⎛
⎞
∂
μ
⎜
вырождение колебаний,
⎟
⎜
⎝
-
⎟
∂
q
⎠
0
электрооптический параметр.
2. Связь симметрии молекул, ионов, кристаллов с
параметрами колебательных спектров, которая
рассмотрена в главе 1.
3. Характеристичность параметров колебательных
спектров, на которых основан структурногрупповой анализ.
4. Учет факторов, влияющих на колебательные
параметры: внутримолекулярное взаимодействие,
влияние окружающей среды.
5. Влияние изотопозамещения на спектры.
6. Резонанс Ферми.
7. Агрегатное состояние вещества.
8. Эмпирические корреляции типа колебательный
параметр – свойство.
35
2.1. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ПАРАМЕТРОВ
КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
Для применения колебательных спектров необходимо
иметь четкое представление о физическом смысле
параметров спектра: а) форме полосы; б) максимуме ее
частоты; в) интенсивности; г) поляризации; д) числе полос в
спектре; е) силовой постоянной.
Форма полосы. Для молекул в газообразном состоянии
каждому колебательному уровню соответствуют
вращательные уровни. Это приводит к появлению в спектре
полос, состоящих из трех ветвей (R, Q, P). Из них R и Р ветви
характеризуют вращательные уровни, расположенные выше
и ниже колебательного перехода Q. При конденсированных
состояниях вещества вращения в молекулах заторможены,
поэтому в спектрах проявляется только компонента Q.
Форма полосы в значительной степени определяется
спектральной шириной щели. На практике форма полосы
характеризуется ее полушириной, т.е. шириной полосы на
половине высоты оптической плотности (рис. 2.1).
ε
0 ν1 ν2 ν
Рис. 2.1. Полуширина полосы – Δν
a
.
12/
36
Волновое колебательное число. Согласно квантовомеханическому решению гармонического осциллятора
энергия колебания выражается уравнением:
Е
= hν(v + 1/2) (2.1),
кол.
где h - постоянная Планка; ν - волновое число; v колебательное квантовое число, равное 0, 1, 2 ...; Е
кол.
-
энергия колебания.
При взаимодействии с излучением в молекуле
возбуждается определенный колебательный уровень (рис.
2.2).
Для спектров поглощения основная полоса возникает
при Δv = +1, в случае гармонического осциллятора при Δv
= +2 и Δv = +3 переходы запрещены. Однако в реальных
молекулах колебание ангармонично, поэтому запрет на
переходы Δv = +2; +3 частично снимается. В спектре
появляются полосы, интенсивность которых на порядок
ниже, чем интенсивность основной полосы (Δv = +1).
-Е
кол.
ν
ν
ν
2
1
0
0 R
Рис. 2.2.Колебательные уровни гармонического
осциллятора
37
Физический смысл колебательной частоты молекулы
следует из вышеприведенного уравнения:
Е1 = hν(v1 + 1/2) - для уровня v1,
Е2 = hν(v2 + 1/2) - для уровня v2.
ΔЕ
= Е1-Е2 = hν(v1 - v2 + 1/2 - 1/2) = hν(v1 - v2) = nhν,
1,2
ΔЕ
= nhν (2.2),
1,2
где n = (ν1 - ν2) = ± 1.
ΔE
ν
1212,
,
=
(2.3)
nh
Из уравнения (2.3) следует, что колебательная частота
характеризует разность энергий между колебательными
уровнями.
Исходя из теории классического гармонического
осциллятора, колебательная частота равна:
ν
=
π
(2.4) ,
M
где К - силовая постоянная;
М - приведенная масса (
Из уравнений 2.3 и 2.4 следует, что
nh K
12K
ΔE
=
2
π
(2.5),
M
где n = 1.
С другой стороны,
ΔЕ = hν. Следовательно,
1
ν
=
K
(2.6).
M
2
π
38
M
mm
12
=
mm
+
12
).
Силовая постоянная равна:
2
⎛
⎞
∂
v
⎜
K
=
⎟
(2.7).
2
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
r
0
Это означает, что нельзя прямо сопоставлять значения
частот с энергией связи.
Интенсивность полос определяется вероятностью
перехода. Для ее характеристики используют две величины:
ε
- молярный коэффициент погашения (коэффициент
ν
экстинции) и А - интегральная интенсивность полосы.
I
1
ε
=
ν
Cl
lg
⎞
⎛
0
(2.8),
⎟
⎜
I
⎠
⎝
ν
где С – молярная концентрация образца, l - толщина
слоя образца, I
, I - интенсивности падающего и проходящего
0
через слой образца света в максимуме поглощения.
Поскольку полоса с одинаковой оптической
плотностью может иметь различную полуширину, для
получения детальных сведений используют интегральную
интенсивность полосы А:
=
νε
dA 303,2 (2.9),
ν
∫
где интеграл соответствует площади пространства под
кривой поглощения.
Число полос в спектре определяется формулой (3N –
6) или (3N – 5) для линейных молекул. Здесь N - число
атомов в молекуле, цифра «3» означает три координаты (x, y,
z), описывающие положение каждого атома; числа «6» или
«5» означают степени свободы движения (3 степени свободы
поступательного движения плюс 3 степени свободы
вращательного движения для нелинейных молекул или 2
39
степени свободы вращательного движения для линейных
молекул). Остающиеся степени свободы являются таковыми
для колебательного движения.
2.2. ХАРАКТЕРИСТИЧНОСТЬ ПАРАМЕТРОВ
В ИК СПЕКТРАХ
Для идентификации вещества выбирают локальные
группировки (функциональные группы), которые могут
входить в состав молекул и вклад которых в нормальные
колебания определенных естественных координатах
сохраняется постоянным независимо от окружения.
Колебания таких функциональных групп называется
характеристичным:
Q
= c11q1 + c12q2 + c13q3 + … + cijq
i
i
H
H
C
3
q
2
C
3
q
1
CO
q
3
Примером характеристичных колебаний являются
колебания карбонильной группы. Так, в ИК спектрах
ацетона полоса валентных колебаний карбонильной группы
ν(С=О) = 1718 см
q
равны соответственно 75, 12 и 12%. При переносе
3
–1
, вклады c11 , c12 и c13 для связей q1 , q2 и
карбонильной группы в другие предельные соединения
значения c
, c12 и c13 практически сохраняются. Это
11
приводит к тому, что колебания связи С=О сохраняются в
узких значениях частот.
.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]