Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Применение ИК-спектроскопии в химии. Учебное пособие
.pdf
свободы колебательного движения, такая молекула должна
характеризоваться тремя формами нормальных колебаний:
s
ν
(OH) = 3707,47 см
1594,59 см
–1
. Все колебания активны в ИК спектрах, но
–1
as
, ν
(OH) = 3656,65 см
–1
, δ (OH) =
интенсивность первой полосы очень слаба по сравнению с
последней полосой.
В твердых неорганических соединениях различают
три разновидности воды: адсорбированная,
кристаллизационная и конституционная.
Молекулы
адсорбированной воды находятся на
поверхности многих веществ, а также в пустотах
кристаллических решеток, каналах и пр., где они связаны
слабыми силами Ван-дер-Ваальса, иногда слабыми
водородными связями с поверхностными атомами. В ИК
спектрах адсорбированная вода обычно характеризуется
сравнительно узкими полосами поглощения в интервале 3700
– 3550 см
–1
.
К кристаллизационной относится вода,
составляющая ближайшее окружение катионов или анионов,
в том числе и те молекулы воды, которые соединяют слои
или пакеты в кристаллической структуре с помощью
водородных связей, так называемая межслоевая вода. Чем
прочнее ковалентная связь молекулы воды по кислороду с
катионом, тем сильнее произойдет перераспределение
электронной плотности по связям О –
Н с увеличением
положительного заряда на атоме водорода. Поэтому слабо
поляризованная в поле катионов вода обычно поглощает в
области 3650 – 3400 см
участвующая в более прочных водородных связях,
–1
; более сильно поляризованная,
дает
широкие диффузные полосы поглощения, лежащие ниже
–1
3400 см
наоборот, повышаются до 1700 см
. Частоты плоских деформационных колебаний,
–1
.
Участие молекул воды в водородных связях
препятствует их свободному вращению. Поэтому в спектре
связанной воды (в отличие от газообразной) появляются
101
частоты заторможенного вращения, чаще называемые
либрационными колебаниями. В соответствии с тремя
степенями свободы вращения молекулы Н
О в некотором
2
потенциальном поле вокруг трех основных осей симметрии
А, В и С различают три вида либрационных колебаний (рис.
3.4).
а)
ν
) ν3(В1) ν2(А1) ν(М-О)
1(А1
валентное валентное деформационное валентное
симметрич. антисимметрич. в плоскости
(ножничное)
б)
+ + - +
ρ(Н
О) (В1) ω(Н2О) (В2) γ(Н2О) (В1)
2
маятниковое веерное крутильное
Рис. 3.3. Схема внутренних (а) и внешних (б) колебаний
координированной молекулы воды:
- ион М
n+
; - атом кислорода; - атом водорода.
Установлено, что чем более ковалентна связь М
n+
←О,
тем прочнее водородные связи с ближайшими
протоноакцепторными частицами и тем выше будет лежать
маятниковое колебание. Обычно его находят в пределах 600
102
– 900 см
области 500 – 600 см
–1
. Веерное колебание чаще всего проявляется в
–1
. Чем прочнее водородная связь, тем
более высокие значения имеют либрации. Таким образом,
появление в спектре маятникового колебания и,
соответственно, валентного колебания
ν(М-О) является
веским доказательством наличия в структуре молекул воды,
координированных катионом.
К
конституционной относится вода, выделяющаяся
при нагревании из гидроксосоединений: кислот, основных и
кислых солей, оснований, гидроксокомплексов, природных
гидроксилсодержащих соединений (глины, глинистые
материалы, слюды и др.). Характерной особенностью
колебательного спектра таких соединений является
отсутствие полосы деформационных колебаний воды в
области 1590 – 1700 см
–1
. В области валентных колебаний
ОН-групп положение полосы поглощения будет
определяться природой элемента, связанного с
гидроксильной группой, и прочностью водородных связей с
ближайшими протоноацепторными атомами (рис. 3.5).
Например, все щелочи обычно характеризуются очень узкой
полосой поглощения в интервале 3630 – 3680 см
–1
.
Безводные кислородные кислоты характеризуются довольно
широким интервалом частот, в котором лежат их полосы
поглощения: от 3560 см
–1
(HClO
газ.) и 3390 см
4
жидк.) у самой сильной минеральной кислоты до 2000 см
–1
(HClO
4
–1
для слабых многоосновных кислот, ассоциированных
сильными водородными связями.
103
-1
ν⋅100с
м
)
–1
100 см
.
И С Л О Т Ы
о с н о в н ы е к и с л ы е
ГИДРОКСОКОМПЛЕКСЫ
С О Л И
Г И Д Р О К С И Д Ы М Е Т А Л Л О В
ЩЕЛОЧИ К
о р т о м е т а
104
гидроксилсодержащих соединений (ν
38 36 34 32 30 28 26 24
Рис. 3.4. Положения полос валентных колебаний ОН-групп в ИК спектрах различных классов
Чем более ковалентна связь Х←ОН, чем больше угол
ХОН, чем сильнее водородная связь, тем выше лежат
частоты плоских деформационных колебаний
конституционной воды. Пределы их положения в спектрах:
1500 – 600 см
–1
для гидроксидов, кислот, кислых и основных
солей.
3.2.3. Соединения, содержащие плоские анионы
Наиболее важными и достаточно изученными
являются соединения, содержащие СО
2–
3
анионы принадлежат к точечной группе симметрии D
, BО
3–
3
, NО
–
. Эти
3
3h
Точечно-групповой анализ показывает, что данной группе
симметрии соответствуют только четыре различные частоты,
соответствующие шести колебаниям (два колебания дважды
вырождены (табл. 3.18).
Активность частот основных колебаний в ИК и КР
спектрах часто используют для установления симметрии
групп D
. В таблице 3.19 приводятся частоты основных
3h
полос поглощения в ИК спектрах некоторых соединений, в
которых группа УХ
симметрии D3h.
3
Таблица 3.18.
Характеристика и активность колебаний группы УХ
Колебания
точечной
группы
симметрии
D
3h
Активность
колебания
ν
(A’
) ν
1
1
Полно-
симметрич-
ное
валентное
КР
(A”
2
Неплоское
Деформа-
ционное
ИК
) ν3(E’) ν
2
Вырож-
денное
валентное
ИК, КР ИК, КР
4
Вырож-
денное
плоское
деформац
ионное
3
(E’)
.
105
Таблица 3.19.
Частоты колебаний некоторых плоских групп УХ
кристаллическом состоянии, см
–1
в
3
Соединение Спектр
–
NO
ИК
3
КР
LiNO
NaNO
3
3
ИК – 840 1374 736
ИК
КР
KNO
NH4NO
2–
СО
3
3
3
ИК
ИК 1052 826 1383 715
ИК 1050 830 1350 715
КР
CaCO3 ИК
КР
ν
(A’
1
1050
1068
1063
1087
–
–
–
–
) ν
1
(A”
) ν3(E’) ν
2
2
831
831
837
–
879
879
879
–
1390
1390
1381
1385
1415
1415
1422 –
1492
(E’)
4
720
720
725
726
680
680
706
714
1432
MgCO
InBO
3
3
КР 1096 – 1460 735
ИК – 740 –
1260 672
765
Электронодонорные свойства анионов обусловливают
образование координационных связей различных типов:
монодентатных, бидентатных или мостиковых.
Образование этих связей приводит к понижению
симметрии D
. В результате изменяются правила отбора в
3h
колебательных спектрах координированных групп УХ
ν
колебание
вырожденные частоты
(A’1) становится активным в ИК спектре,
1
ν
и ν4 расщепляются (табл. 3.20).
3
:
3
106
Таблица 3.20.
Корреляционная таблица точечных групп D
C
S
, D3, C2V,
3h
Точечная
ν
ν2 ν3 ν
1
4
группа
D3h A
D3 A
C2V A
(КР) A2”(ИК) E’(ИК, KP) E’(ИК, KP)
1
(КР) A2(ИК) E(ИК, KP) E(ИК, KP)
1
(ИК,
1
КР)
В1(ИК,
КР)
A1(ИК, КР)
+ В
(ИК,
2
A
(ИК, КР)
1
+ В
(ИК, КР)
2
КР)
CS A
(ИК,
1
КР)
A2”(ИК,
КР)
A’(ИК, КР)
+А’(ИК,КР
A’(ИК, КР)
+А’(ИК, КР)
Для координированных нитратов экспериментально
найденные частоты удовлетворительно коррелируются с
ожидаемым изменением симметрии группы УХ
3
Координация нитратогруппы характеризуется появлением в
ИК спектрах полос поглощения
ν
(Е’) и ν4(Е’). В качестве меры отклонения колебаний
3
ν
) и расщеплением полос
1(A1
нитратогруппы от свободного нитрат-иона можно
приближенно принять разность между двумя частотами
валентных колебаний
свободного нитрат-иона соответствующая полоса
близка к 1390 см
–1
. Чем прочнее координационная связь
ν
– ν1. Действительно, для
4
ν
(E‘)
3
монодентатной (или бидентатной) нитратогруппы с атомом
металла-комплексообразователя, тем больше должна быть
разность
Δν = ν
– ν1 . Для ионных нитратов калия и натрия
4
Δν = 0, для ковалентно-связанной нитратогруппы в молекуле
метилнитрата CH
ONO
3
Δν = 385 см–1. Для большинства
2
нитратов металлов с той или иной степенью ковалентности
связи эта величина лежит в пределах 125 – 190 см
Координация
карбонатной группы по моно- или
–1
.
бидентатному типу сопровождается увеличением частоты
колебаний двойной связи С=О примерно на 100 см
–1
.
.
107
Одновременно растет силовая постоянная связи по
сравнению с таковой в свободном анионе. Полосы
поглощения одинарных С–О связи наоборот претерпевают
низкочастотный сдвиг. Как и в случае нитратогрупп, в
качестве оценочного критерия прочности координации
используют разность частот антисимметричных и
симметричных колебаний карбонатной группы, которая
возрастает в ряду основная соль – карбонатный комплекс –
кислота
диметилтиокарбонате (СН
1
, ν(С–О) = 1260 см
– органический карбонат. В частности, в
–1
3О)2СО
.
частоты ν(С=О) = 1870 см
–
3.2.4. Соединения с тетраэдрическими лигандами
К тетраэдрическим лигандам относятся, в частности,
ионы СlО
4
2–
, PО
, WО
4
, IО
3–
4
–
, ReО
4
, AsО
4
3–
–
, MnО
4
, VО
–
4
3–
и др., относящиеся к точечной
4
, SО
2–
4
, SeО
2–
4
, СrО
2–
4
, MoО
2–
4
–
группе симметрии Td.
Теоретический анализ колебаний тетраэдрической
группы показывает, что она характеризуется четырьмя
частотами при девяти нормальных колебаниях. Одна частота
вырождена дважды, две – трижды. В ИК спектре активны
только вырожденное валентное
ν
деформационное
) колебания. В спектрах
4(F2
ν
) и вырожденное
3(F2
комбинационного рассеяния активны все колебания.
Электронодонорная способность анионов
обусловливает возможность образования координационных
связей различных типов: монодентатной (симметрии С
С
), бидентатной или мостиковой (симметрия С2V).
S
3V
или
Комплексообразование сопровождается перераспределением
электронной плотности в анионе и, как следствие,
понижением симметрии аниона. Поэтому при координации
аниона он относится к другой точечной группе и ей
соответствуют новые правила отбора, что проявляется в
108
снятии вырождения ν
спектрах частот, соответствующих исходным частотам
ν
(Е). При этом может быть снято вырождение и для
и
2
3(F2
) и ν
) и в появлении в ИК
4(F2
ν
1(А1
дважды вырожденной частоты.
Изменение правил отбора зависит от степени
искажения тетраэдрического лиганда. Установление
соответствий между экспериментальным спектром и
корреляционной таблицей дает во многих случаях
возможность определить симметрию лиганда в соединении.
ИК спектры поглощения свободных анионов
удовлетворительно согласуются с их тетраэдрической
симметрией (
табл. 3.21).
Таблица 3.21.
Частоты колебаний некоторых свободных тетраэдрических
анионов и их солей
Частоты колебаний, см–1 Соединение
(ион)
2–
SeO
4
Na2SeO
K2SeO
Rb2SeO
Cs2SeO
2–
SO
4
Na2SO
K2SO
4
(NH4)2SO
4–
SiO
4
3–
VO
4
2–
TeO
4
2–
CrO
4
WO
2–
4
2–
4
MoO
4
4
4
4
4
4
ν
) ν2(Е) ν
1(А1
) ν
3(F2
4(F2
)
834 340 875 416
– – 903 435
840 – 889 425
841 – 890 418
– – 882 412
981 451 1104 613
– – 1115 620, 640
990 – 1125 620
– – 1102 617
819 340 956 527
870 345 825 480
647 298 624 357
847 348 884 368
894 381 833 318
931 373 833 320
)
109
–
ClO
IO
MnO
TcO
ReO
4
–
4
–
4
–
4
–
4
928 459 1119 625
791 256 853 325
845 355 910 395
912 347 912 325
971 332 918 331
Характер колебательных спектров кристаллических
соединений, содержащих тетраэдрическую группу, сильно
зависит от локальной симметрии (сайт-симметрии) аниона.
Так, в соответствии с корреляционной таблицей,
сульфатогруппе в молекуле La
несколько искаженную локальную симметрию D
(SO4)3 следует приписать
2
.
2
Действительно, в ИК спектре поглощения наблюдается
ν
полное снятие вырождения колебаний
–1
и 1074 см
и
ν
2
) и ν4 (триплет 657, 616 и 597 см–1). Колебания ν
проявляются в виде малоинтенсивных полос.
(триплет 1184, 1110
3
1
Аналогичный характер спектра наблюдается и для других
сульфатов редкоземельных элементов.
Снятие вырождения колебаний
ν
и ν4 в
3
кристаллическом состоянии может быть обусловлено как
сайт-симметрией иона, так и координацией. Однако как
правило в случае понижения сайт-симметрии иона
интенсивность полосы в ИК спектре в несколько раз ниже,
чем в случае искажения иона за счет координации.
Расщепление полос
ν
и ν4 зависит также от ионного
3
радиуса катиона и аниона: увеличивается с уменьшением
радиуса аниона (например, IO
–
, ReO
4
–
, ClO
4
–
) и радиуса
4
катиона (табл. 3.22).
Из табл. 3.22 видно, что при одинаковой сайтсимметрии аниона, например сульфатов магния и марганца,
электростатическое поле катиона Mg
поля катиона Mn
2+
, а значения интенсивностей полос в
2+
в 1,5 раза сильнее
спектрах этих сульфатов обратно пропорциональны
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]