Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Применение ИК-спектроскопии в химии. Учебное пособие
.pdf
OON
H
O
N
(CH
2)7CH3
N
H
(CH
2)7CH3
N
O
амино-форма имино-форма
В ИК спектрах этого соединения в растворе CCl4
наблюдается широкая полоса в области 3500 – 3100 см-1,
которая не изменяется при разбавлении раствора. Это
свидетельствует о внутримолекулярной водородной связи
>C=O···HN< в иминной форме соединения. Подтверждением
этого является присутствие в ИК спектрах двух полос
поглощения карбонильных групп: 1671 см-1 (свободная) и
1651 см-1 (связанная). В ИК спектре третичного
аминопроизводного этого соединения присутствует только
одна полоса валентных колебаний карбонильной группы
1669 см-1.
4.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦЕНТРА ПРОТОНИРОВАНИЯ
МОЛЕКУЛ
Сложные гетероциклические молекулы часто имеют
несколько основных центров протонирования. В этих
случаях метод ИК спектроскопии в большинстве случаев
позволяет решить задачу первоочередного протонирования
молекулы.
Метод основан на существенном различии строения
нейтральной и протонированной форм молекулы.
131
Например, молекула 1-фенил-2,3-диметилпиразолона-5
(антипирина) имеет три потенциальных центра
протонирования: два атома азота цикла и кислород
карбонильной группы.
CH
3
CH
3
CH
3
Антипирин
N
CH
3
+
H
CH
3
+
H
CH
CH
CH
3
3
H
3
N
N
C
O
6H5
N
C
+
N
6H5
N
O
O
N
C
6H5
O
N
C
6H5
+
H
Исходя из факторов, влияющих на параметры ИК
спектров, следует ожидать, что протонирование по атомам
азота пиразолонового цикла приведет к повышению частоты
валентных колебаний карбонильной группы за счет
индуктивного эффекта N+H связи, причем смещение будет
более сильным при протонировании атома азота в αположении к карбонильной группе.
Протонирование по атому кислорода С=О группы,
наоборот, должно привести к понижению частоты ν(NС=О) в
соответствии с присоединением протона по неподеленной
паре электронов атома кислорода.
132
В ИК спектрах антипирина в растворах CCl4 и CHCl3
наблюдается очень интенсивная полоса валентных
колебаний карбонильной группы с интегральной
интенсивностью А = 7,2⋅104 л/моль⋅см2. Пропускание сухого
хлороводорода через раствор приводит к выпадению осадка
из CCl4 и получению насыщенного раствора в CHCl3. В ИК
спектре осадка антипирина, полученного из CCl4, и его
раствора в CHCl3+HCl наблюдается смещение полосы
ν(NС=О) в область около 1600 см-1 (табл. 4.1).
Пониженная активность неподеленных пар
электронов антипирина при протонировании молекулы
можно объяснить их включением в общую π-электронную
систему молекулы. С другой стороны, молекула фенидона не
содержит ароматического цикла и ее протонирование
происходит по атомам азота, о чем свидетельствует
повышение частоты валентных колебаний карбонильных
групп:
H
CH
H
H
+
CH
H
H
3
+
N
C
H
O
6H5
H
N
3
N
H
N
C
H
H
O
6H5
Фенидон
В качестве еще одного примера можно привести
протонирование 2-фенил-4-пиперидинонафто[2,3-h]хинолин-
7,12-диона:
133
Таблица 4.1.
Частоты полос поглощения карбонильных групп антипирина
и фенидона при протонировании
Соединение Раствор
ν(NС=О), см
-1
CCl4 1668 Антипирин
KBr 1662
Антипирин⋅HCl
CНCl3 1610
KBr 1600
Фенидон KBr 1690
Фенидон⋅HCl
KBr 1738
CНCl
1746
3
H
O
N
+
N
H
O
N
N
H
O
+
H
O
O
N
H
N
+
H
O
Соединение имеет четыре потенциальных центра
протонирования: два атома азота и две карбонильные
группы. Основность атомов азота на 3 – 4 порядка выше, чем
карбонильных кислородов, поэтому при определении места
протонирования следует делать выбор между пиридиновым
и пиперидиновым атомами азота. Согласно литературным
данным, основность этих атомов примерно одинакова. В ИК
спектре нейтрального соединения в KBr
наблюдается одна
уширенная полоса валентных колебаний карбонильных
групп, т.е. С=О группы в первом приближении равноценны.
134
Протонирование по пиридиновому атому азота приводит к
расщеплению полосы
ν(С=О), что можно объяснить
участием одной из них во внутримолекулярном водородном
связывании. Такой тип протонирования согласуется с
полученными рентгеноструктурными данными.
Как видно из приведенных примеров, определение
центра протонирования методом ИК спектроскопии является
весьма эффективным.
4.3. ОБРАЗОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ.
Образование координационных связей органических
лигандов с кислотами Льюиса в принципе подобно
протонированию органических соединений. В качестве
примера рассмотрим образование комплекса нитрата
иттербия с диантипирилфенилметаном (ДАФМ):
CH
3
CH
CH
3
CH
N
3
N
H3C
N
N
O
O
ДАФМ
ДАФМ обладает всеми свойствами антипирина, т.к.
содержит два антипирнового фрагмента. Аналогично
протонированию, образование координационной связи
3+
←O=C< объясняется вовлечением неподеленных пар
Yb
135
электронов атомов азота в сопряженную π-электронную
систему. Критерием взаимодействия иттербия с атомом
кислорода карбонильной группы является смещение полосы
ν(NС=О) в область низких значений частот на 95 см
-1
Изобестическая точка свидетельствует о наличии равновесия
в системе: свободный лиганд – комплекс. Состав комплекса
определяется графически (рис. 4.3).
Рис. 4.3. ИК спектры в области валентных колебаний
карбонильных групп и кривая насыщения, полученная из ИК
спектров на примере системы Yb(NO
С(ДАФМ) = 2,0242
⋅10
-2
моль/л.
– ДАФМ – СH3CN.
3)3
4.4. СТЕРИЧЕСКИЕ ПРЕПЯТСТВИЯ
В ряде случаев наличие в α-положении к
функциональной группе объемных заместителей приводит к
ослаблению или прекращению взаимодействия этой группы
с остальной частью молекулы. В результате ИК спектры
существенно различаются. Это можно продемонстрировать
на примере производных диазоаминобензола (ДАБ):
.
136
'
R
56
4
3
1
2
N
H
N
N
6
'
1
'
2
'
5
3
R
'
4
'
ДАБ
Молекула ДАБ плоская. Характеристичной полосой в
ее ИК спектрах является полоса валентных колебаний NH
связи, значение которой в разбавленном растворе в CCl
равно 3320 см
-1
(рис. 4.4).
4
Рис. 4.4. Полосы валентных колебаний NH групп ДАБ в
растворе CCl
тетрабром-ДАБ; 4 – 2,4,6,2’,4’,6’-гексаметил-ДАБ
: 1 – ДАБ; 2 – 2,4,6-трибром-ДАБ; 3 – 2,6,2’,6’-
4
.
Из рис. 4.4 видно, что в незамещенном ДАБ в ИК
спектре наблюдается одна полоса
ν(NН). При введении трех
атомов брома в положения 2, 4 и 6 бензольного кольца в ИК
спектре появляется вторая малоинтенсивная полоса. Это
означает, что в растворе появляется изомер неплоского
строения. Дальнейшее введение атомов брома во второе
137
бензольное кольцо приводит к росту интенсивности полосы
ν(NН) неплоского изомера. В результате в спектре
появляется два изомера: за счет поворота бензольного кольца
относительно C–NН связи и относительно HN–N связи.
Полоса
ν(NН) с большей частотой относится к первому
изомеру, а полоса с меньшей частотой – ко второму изомеру.
В качестве другого примера можно привести
производные ацетиламиноантрахиноны:
O
8
7
6
1
2
NHCOCH
3
45
3
O
При введении ацетиламиногруппы в положение 1 в
ИК спектре в растворе в CCl
имеется три полосы
4
поглощения (рис. 4.5). Высокочастотная полоса относится к
валентному колебанию ацетиламидной группы
1710 см
-1
. Это согласуется с тем, что аналогичные полосы
ν(NС=О) =
незамещенного антрахинона всегда лежат ниже, чем полосы
ν(NС=О) ароматических ацетиламиносоединений. Средняя
полоса в области
ν(С=О) = 1680 см
-1
относится к свободной
С+О группе антрахинона. Самая низкочастотная полоса
принадлежит колебанию карбонильной группы, связанной
внутримолекулярной водородной связью >C=O
138
⋅⋅⋅HN<.
Рис. 4.5. ИК спектры поглощения в растворах в CCl4: а) 1ацетиламиноантрахинон; б) 1,4бис(ацетиламино)антрахинон; в) 1,4-бис(N-ацетил-Nфениламино)антрахинон.
При введении в положения 1 и 4 антрахинона Nацетил-N-фениламиногрупп в ИК спектре в области
поглощения карбонильных групп наблюдается одна очень
интенсивная полоса 1685 см
-1
. Она относится к
перекрывающимся полосам двух свободных карбонильных
групп антрахинона и двух амидных групп.
4.5. ВВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ВОДОРОДНАЯ
СВЯЗЬ (ВВС)
Критерием наличия ВВС является неизменность
частот и интенсивностей полос поглощения групп,
участвующих в образовании связи, при последовательном
уменьшении концентрации соединения. В качестве примера
можно рассмотреть аминопроизводные антрахинона
(табл.4. 2).
139
Таблица 4.2
Наблюдаемые и рассчитанные
ν
(NН2) для 1-амино-2-алкилзамещенных антрахинона в CCl4
s
Соединение
ν
(NН2), см
s
ν
(NН2) и Δν(NН2) = νas(NН2) -
s
-1
Δν(NН
ν
as
см
) =
2
(NН2)-νs(NН2),
-1
найдено вычисл найдено вычисл
2-амино-
3430 3431 93 90
антрахинон
1-амино-
3332 3414 170 56
антрахинон
1-амино-2-
3312 3413 190 49
метилантрахинон
1-амино-2-н-
3305 3423 201 47
гексилантрахинон
1-амино-2-н-
3304 3422 200 46
нонилантрахинон
1-амино-2-
3294 3414 209 41
изопропилантрахинон
1-амино-2- цикло-
3290 3420 212 40
гексилантрахинон
1-амино-2-трет-
3267 3447 263 30
бутилантрахинон
1,4-диамино-
3299 3407 196 43
антрахинон
В молекуле 2-аминоантрахинона образование ВВС
невозможно, в то время, как в молекуле 1-аминоантрахинона
такая возможность существует:
140
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]