Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Применение ИК-спектроскопии в химии. Учебное пособие
.pdf
Таблица 3.25 Структурно-чувствительные ИК-полосы
упорядоченности полиэтилена
Полосы
упорядоченнос
ти, см
-1
1894
1473 с
1464 с
1178
1050
разупорядоченности,
Полосы
см-1
1466
1368 а
1352 а
1303 а
20
Внутренний
стандарт, см
3644
908 d
-1
131 с
120 с
3.3.2. Количественная оценка степени
упорядоченности полимеров
Полимер, в грубом приближении, можно
рассматривать состоящим из двух компонентов:
упорядоченного и разупорядоченного. Для анализа степени
упорядоченности полимера в его ИК спектре необходимо
выбрать аналитические полосы этих компонентов, используя
стандартные образцы: заведомо упорядоченного и заведомо
неупорядоченного полимера. Идеально упорядоченный
полимер не существует, поэтому при проведении
эксперимента исходят обычно из заведомо
неупорядоченного полимера, полученного из расплава или
используют методы экстраполяции.
Пусть, например, за степень упорядоченности
принята массовая доля «X». Тогда, с учетом плотности
полимера «ρ», объемная концентрация упорядоченных
компонентов равна «Хρ». Выбранная аналитическая полоса
спектра подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера:
121
D(ν1) = ε(ν1)Xρl
D(ν2) = ε(ν2)(l-X)ρl (3.3),
где D(ν1) и D(ν2) - оптические плотности упорядоченного и
разупорядоченного полимера соответственно; ε(ν1)и ε(ν2)коэффициенты поглощения; 1 -толщина пленки.
Если принять, что полимер в расплаве полностью
разупорядочен, то значение ε(ν2) для полосы 1303 см-1 в ИК
спектре расплавленного полиэтилена является исходным.
Затем определяются значения ε(ν2) и D(ν2) при комнатной
температуре и по формуле (3.3). определяется степень
упорядоченности.
Степень упорядоченности можно определить также
из удельных объемов полимеров:
VV
−
1
X
=
(3.4),
VV
−
12
где V1 и V2 — удельные объемы упорядоченной и
разупорядоченной областей соответственно, V определяемый объем.
Поскольку плотность «ρ» связана с удельным
объемом (ρ=m/V), то, зная плотность исследуемого полимера
или эталона, можно определить степень упорядоченности
полимера.
Для определения удельных объемов упорядоченной и
разупорядоченной форм полимеров (V1 и V2) можно
использовать экспериментально установленную линейную
зависимость «А» от «V» (рис. 3.6).
Так, на рисунке видно, что для полиэтилена в ИК
спектрах по полосам упорядоченности ν =1894 см-1 (на
рисунке - линия в) и разупорядоченности ν =1303 см-1 (на
рисунке - линия а) методом экстраполяции найдены
удельный объем разупорядоченной (V2) и упорядоченной
(V1) областей соответственно.
122
Рис. 3.6. Корреляции между оптической плотностью
ν(1303 см-1), ν(1894 см-1) и удельными объемами
полимеров.
3.3.3. Изотопоэамещение как метод исследования
полимеров.
Замещение атомов в полимерах на изотопы (D, T, 13С,
14
N, 18O) влияет на характер ИК спектра полимеров,
практически не изменяя его структуру. Это следует из
химического сходства изотопов и различий в массах.
Методом изотопозамещения решаются следующие задачи:
а) Отнесение полос СН, С=О, NH связей в ИК спектрах
полимеров;
б) Оценка взаимодействия колебаний атома водорода со
скелетными
колебаниями углеродной цепи;
в) Оценка межмолекулярного взаимодействия
полимерных цепей;
г) Определение проницаемости полимеров;
Проницаемость полимера относительно D2, D2O с
помощью ИК спектров определяют по интенсивности полос
Х-Н и X-D связей. Для этого необходимо знать исходные
интенсивности Х-Н полос.
123
Часто концентрацию групп XD определяют другим методом,
r
μ
r
r
например, по остаточной концентрации D2O или по привесу
массы образца. В частности, для групп OD используют
формулу
A
+
[]
OHOD
[]
=
100×
(3.5),
OD
где А - проницаемость, [OD] и [ОН] - концентрации групп.
3.3.4. Дихроизм.
При облучении кристаллического полимера
монохроматическим излучением (поляризованным светом)
интенсивность полосы будет определяться квадратом
скалярного произведения производной дипольного
момента по нормальной координате на электрический вектор
Ё:
2
r
⎛
⎜
= E
ε
⎜
⎝
или, с учетом всех связей молекул в образце
2
r
r
=
KE
⎛
⎜
∫ ⎟
⎜
⎝
n
⎞
∂
μ
⎟
q
∂
⎠
где К — постоянная, n - число связей.
Если направление дипольного момента и вектор
падающей волны E
r
параллельны, то интенсивность полосы
максимальна, а если они перпендикулярны, то
интенсивность полосы равна нулю. Промежуточная
ориентация векторов
и E
между ними и учитывается, соответственно, в приведенных
выше формулах.
Отношение оптических плотностей полосы в
поляризованном свете при ориентации образца параллельно
⎞
∂
μ
⎟
(3.6),
⎟
∂
q
⎠
dnE
(3.7),
определяется косинусом угла
124
и перпендикулярно к этому свету называют дихроизмом
полосы (R):
D
π
= (3.8),
R
D
δ
где Dπ - параллельная, a Dδ - перпендикулярная ориентация
образцов в поляризованном свете.
125
ГЛАВА 4
РЕШЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЗАДАЧ В ХИМИИ
МЕТОДОМ ИК СПЕКТРОСКОПИИ
Метод колебательной спектроскопии позволяет решать
ряд важных химических задач: определение возможности
таутомерии молекул, места их протонирования, стерические
эффекты, характер координации лигандов центральным
атомом комплексного соединения, реакционную
способность, изотопозамещение. С помощью этого метода
возможно оценивать тип химической связи и проводить
структурно-групповой анализ.
4.1. ИЗУЧЕНИЕ ТАУТОМЕРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ.
Изучение основано на структурном различии
таутомеров и их равновесном состоянии. В большинстве
одного из таутомеров. Тогда концентрация одного из
таутомеров столь мала, что метод колебательной
спектроскопии не позволяет его фиксировать.
4.1.1. Лактим-лактамная таутомерия
При изучении лактим-лактамной таутомерии молекул
обычно используют метод закрепленных форм таутомеров.
Он состоит в замещении атомов водорода NH- или ОНгруппы на метильную, то есть в фиксировании определенной
таутомерной формы:
126
NOH
NO
лактим
(2-гидроксипиридин)
H
лактам
(α-пиридон)
NOCH
3
NO
CH
3
закрепленные формы
В ИК спектре лактамная (пиридонная) форма
характеризуется очень интенсивной полосой валентных
колебаний NC=O группы (около 1685 см-1) и полосой
средней интенсивности NH-группы (около 3500 см-1).
Поскольку содержание лактимного таутомера
незначительно, полосы валентных колебаний ОН группы не
наблюдается. Используя закрепленную пиридонную форму,
можно измерить интенсивности полосы ν(NC=O) и таким
образом определить содержание таутомерных форм в
исходном соединении. (Интенсивность полосы закрепленной
формы принимается за 100%-ное содержание лактамного
таутомера).
4.1.2. Азо-гидразонная таутомерия
Другим примером таутомерии является азогидразонная таутомерия. Она характерна для азосоединений,
содержащих в молекуле гидроксильные группы, например 2метокси-3-гидрокси-6-фенилазопиридин.
127
H
HO N N
N
CH
O
3
O
CH
O
3
NN
N
азоформа гидразонная форма
В ИК спектре 2-метокси-3-гидрокси-6-фенилазопиридина в
растворе CCl4 наблюдаются полосы валентных колебаний
ν(ОН) азоформы и ν(NH), ν(С=О) гидразоформы (рис. 4.1). В
растворе соединения в CHCl3 равновесие смещается в
сторону гидразотаутомера. Это следует из уменьшения
интенсивности полосы ν(ОН) и увеличения интенсивности
полос ν(NH) и ν(С=О). Таутомерное равновесие наблюдается
также и в растворах производных бензола.
4.1.3. Образование цвиттер-ионных форм
В спектрах гетероароматических молекул возможно
образование биполярных (цвиттер-ионных) таутомеров, как,
например, в 2-метил-3-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4оне:
H
NCH
3
N
+
N
N
OH
O
O
оксо-гидрокси форма цвиттер-ионная форма
128
CH
O
3
_
Рис. 4.1. ИК спектры поглощения: а) 2-метокси-3гидроксипиридина в CCl4; 2-метокси-3-гидрокси-6фенилазопиридина: б) в ССl4; в) в СНСl3; г) в одихлорбензоле; д) в хлорбензоле; е) в толуоле.
В ИК спектре 2-метил-3-гидроксипиридо[1,2а]пиримидин-4-она в растворе CCl
- 1·10
-3
моль/л в области валентных колебаний ОН и NH
при концентрациях 5·10-3
4
групп наблюдаются две интенсивные полосы поглощения
при 3630 и 3466 см-1 (рис. 4.2). Первая полоса относится к
оксо-гидрокси форме, а вторая – к цвиттер-ионной форме.
129
Рис. 4.2. ИК спектры поглощения 2-метил-3гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она (растворы в CCl4 : б
– C = 5·10-3 моль/л; в – 1.5·10-3 моль/л
4.1.4. Амино-иминная таутомерия
Амино-иминная таутомерия обычно характеризуется
сильным смещением равновесия в сторону аминного
таутомера. Качественные данные получены для 2-фенил-4-п-
октиламинонафто[2,3-h]хинолин-7,12-диона:
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]