Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Применение ИК-спектроскопии в химии. Учебное пособие
.pdf
электростатическому полю. При переходе к фосфатам РЗЭ
ν
интенсивность полосы
ν
по сравнению с
) в спектре сульфата магния, причем
1(А1
величина, характеризующая электростатическое поле (l / r
) возрастает более, чем в 2 раза
1(А1
2
),
при этом уменьшается почти в два раза.
Таблица 3.22.
Интенсивность полосы
сульфатов (MSO
и фосфатов (MPO4) и влияющие на нее
4)
ν
) в спектрах безводных
1(А1
параметры
Катион
2+
Mg
r,
0
A
l / r
2
ν
1
, см–1
0,65 4,74 1015,
ε(ν
)
1
181 C
Сайт-
симметрия
аниона
2V
1025
2+
Ba
Mn
Co
La
Ce
Tb
2+
2+
3+
3+
3+
1,35 1,09 983 152 C
0,80 3,13 995 234 C
0,74 3,64 990 269 C
1,06 2,67 946 432 C
1,03 2,83 953 439 C
0,92 3,54 969 397 C
S
2Vo
2V
2
2
1
Приведенная аномалия легко объясняется, если учесть
еще один фактор, обусловливающий взаимодействие катиона
и аниона – координацию. Его проявление наблюдается по
изменению интенсивности полосы
ν
) при переходе от
1(А1
солей, содержащих кристаллизационную воду, к безводным
солям. При этом в случае сульфата магния интенсивность
полосы
ν
) увеличивается почти в 4 раза, а в случае
1(А1
фосфатов РЗЭ – в пять-десять раз.
111
3.3. ПРИМЕНЕНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
СПЕКТРОСКОПИИ В ИССЛЕДОВАНИИ
ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
В основе применения физических методов в изучении
полимерных материалов лежит связь между
характеристиками физических сигналов и химическим
составом, молекулярным и электронным строением
полимеров.
Каждый полимер состоит из определенных атомов: C,
N, O, Cl, F, H, P, S и др. Атомы объединены химическими
связями, которые образуют остов молекулы. Концевые
группы называются функциональными.
Примеры деления молекул полимеров на остовы и
концевые (функциональные) группы приведены в табл. 3.23
и 3.24.
Таблица 3.23. Некоторые типичные полимеры
Полимер Функциональные группы
\
/
/
CC
)(
−−−
n
\
CH
2
полиэтилен
H
CH
\
/
/
3
CC
\
)(
−−−
n
CH, CH
, CH3
2
полипропилен
CH
, CH3
2
H
H
CH
\
/
/
3
)(
CH
\
3
−−−
n
CC
полиизобутилен
H
HC
\
/
/
CC
56
)(
−−−
\
n
CH, CH
, C6H5
2
полистирол
Cl
\
/
/
CC
)(
−−−
n
\
CH, CH
, CCl
2
полихлорвинил
112
COO
H
H
H
H
N
C
H
H
H
H
H
\
/
/
CC
\
)(
−−−
n
CH, CH
, COOH, OH
2
полиакриловая кислота
\
/
/
≡
CC
−−
\
)(
−
n
CH, CH
, C≡N
2
полиакрилонитрил
COO
/
CC
CH
\
)(
−−−
3
n
, CH3, COOH, OH
CH
2
H
\
/
полиметакрилат
H
H
COOCH
\
/
/
CC
CH
\
3
)(
−−−
3
n
, CH3, COO-, CO-
CH
2
полиметилметакрилат
, CH3, NC=O, NH2
CH
2
H
H
/
\
/
CONH
CC
\
CH
2
−−−
)(
3
n
полиметакриламид
(-H2C-CH=-CH-CH2-)
n
CH, CH
, C=C
2
бутадиеновый каучук
Таблица 3.24. Некоторые конденсационные полимеры
Исходные
соединения
Аминокапроновая
кислота
(-NH-(CH
Полимер Функц.
группы
-CO-NH-(CH2)5-
2)5
CO-)
n
CH
NC=O
полиамид (капрон)
Дигидрокси-
соединение +
Дикарбоновая
(-O-R-O-CO-R’CO-)
сложный полиэфир
n
CH
OC=O
C-O-
кислота
Дигидрокси-
соединение +
Диизоцианат
(-O-R-O-CO-NH-R’-N=C-O-)
полиуретан
-N-CO-O-
n
C-O-
NH
NH
2
2
113
n
Формальдегид +
Фенол
OH
CH
2
(
)
CH
2
OH, C-O-
полифенолформальдегид
Формальдегид +
мочевина
(HN-CO-NH-CH2-)
мочевиноформальдегидн
ый полимер
n
CH
2
-N-CO-NNH
Для получения выпускных форм полимеров
используют пластификаторы (диметилфталаты),
наполнители (оксиды, графит) и катализаторы (амины,
оксиды металлов).
Применение колебательной спектроскопии в изучении
полимеров можно разделить на следующие направления: а)
идентификация; б) изучение процесса образования
(получения) полимеров; в) взаимодействие полимеров со
средой; г) структурные особенности (регулярность
полимерных цепей) полимеров; д) изучение
вспомогательных
веществ.
По мере усложнения состава и строения полимерных
материалов надо рассмотреть методы их анализа: а) простые
полимеры, состоящие из одного типа мономеров; б)
полимеры из нескольких гомополимеров; в) эластомеры
(полимеры с наполнителями); г) покрытия.
Простые полимеры. Чаще всего возникают две
задачи: а) установление типа неизвестного полимера; б)
определение чистоты и примесей в полимере.
Необходимо иметь предварительную информацию о
происхождении образца. Затем получить ИК спектр образца
наиболее доступным методом: в пленке, в прессованной
таблетке, в растворе.
114
Вторым шагом является расшифровка ИК спектра.
Для этой цели в соответствии с литературными данными
(таблица функциональных групп и связей, эталонные
образцы). Это позволяет сделать предположение о
возможных типах полимеров, которые надо затем
анализировать. Завершением анализа является совпадение
спектров образцов эталонного и исследуемого. В случае
различия требуется дополнительный анализ.
Сополимерные материалы. В случае сополимерных
материалов возможны два случая: 1) спектры
индивидуальных полимеров не перекрываются; 2) спектры
перекрываются. В первом случае идентификация
осуществляется с использованием структурно-группового
анализа и эталонных образцов. Во втором случае необходимо
сополимер делить на компоненты. Например, полиуретаны
подвергают щелочному гидролизу, затем экстрагируют
фракции и идентифицируют.
Эластомеры. Эластомеры обычно состоят из
нескольких сополимеров. В них находятся наполнители,
красители, катализаторы. Начальной стадией анализа
является знание рецептуры или сходных рецептур,
качественное рассмотрение ИК спектров. Главным же
является физическое и химическое разделение эластомеров
на компоненты с последующим их анализом.
Согласно международной классификации полимеров
с позиций стереорегулярности или тактичности, полимеры
делятся на
изотактические, синдиотактические и
атактические (гетеротактические). Под стереорегулярностью
понимают чередование одинаковых или различных звеньев с
определенной закономерностью. Если в состав
стереорегулярного полимерного звена атом или группа
входит отличная от других атомов или групп в этом звене,
то такие звенья имеют ассиметричный центр. Тогда, новый
115
гетероатом или группа могут располагаться симметрично
или антисимметрично. В первом случае полимер называется
изотактическим, во втором – синдиотактическим.
В атaктическом полимере нарушается закономерность
чередования циклов.
3.3.1. Оценка степени кристалличности
(упорядоченности) полимеров по ИК спектрам.
На основе экспериментальных и расчетных данных в
ИК спектрах полимеров могут быть выделены полосы или
области полос, которые позволяют судить о следующих
особенностях полимерной цепи, ее структуре:
а) конформационные полосы; б) полосы в складчатых
кристаллах; в) полосы регулярности; г) полосы
кристалличности.
Конформационные полосы выделены для каждого
индивидуального типа полимера. Поскольку полимер
состоит из повторяющихся звеньев (рис. 3.5), каждое звено
окружено соседними звеньями:
M|M|M
|
MMM
|
M|M|M
Рис. 3.5. Схема полимерных линейных цепей ( М - мономер ).
Каждое звено способно образовывать несколько
поворотных изомеров. Из этих изомеров состоит полимерная
цепь. Возможны следующие случаи таких цепей: а) цепь
построена из одного типа изомеров; б) из разных изомеров,
которые закономерно чередуются, но не статистически; в)
из
разных изомеров, распределенных статистически.
116
В зависимости от типа полимерного звена их можно
H
H
H
H
H
H
H
H
X
разделить на слабо взаимодействующие с соседними
звеньями и сильно взаимодействующие. К слабо
взаимодействующим звеньям относятся -СН
-, к сильно
2
взаимодействующим -NH-CO- - звенья в капроне.
Для отнесения колебательных полос образца
полимера к соответствующему поворотному изомеру
используют спектры мономеров, как модельных соединений.
Например, для групп типа
\
X
/
/
CC
− , где Х - группа, отличная от "Н"
X
\
С=СН, Cl, F, O, NH ...), моделью являются 1,2-
(Н
2
дизамещенные этаны. Они состоят преимущественно из
транс- и гош- поворотных изомеров (рис. 3.6).
X
\
CC
−
/
/
\
H
X
H
X
H
H
X
H
H
X
H
H
А Б В
Рис. 3.6. Схемы изомеров: А - молекула 1,2-
изомера; В - ньюменовская проекция гош-изомера.
Симметрия Б изомера C
, a-(в) - C2.
2h
В зависимости от типа заместителя Х значения частот
колебаний и их число будет различным. В качестве примера
117
рассмотрим полимеры транс-1,4-полибутадиена
полиэтилентерефталата. Мономер 1,4-бутадиен способен
образовывать четыре типа изомеров:
1,4-транс-форма
CH
H
C
CH
C
2
H
CH
2
2
C
H
H
C
CH
2
CH
H
C
2
CH
2
C
H
1,4-цис-форма
CH
2
C
CH
C
H
CH
2
2
C
H
H
CH
C
CH
2
2
C
H
H
CH
2
C
H
1,2-изотактический изомер
CH
2
H
C
CH
CH
2
CH
2
H
C
CH
2
CH
CH
2
CH
CH
2
2
H
C
CH
1,2-синдиотактический изомер
CH
2
CH
H
H
CH
CH
2
2
CHCH
H
CH
C
2
CH
C
2
CH
C
2
CH
2
118
Подбором соответствующих катализаторов
полимеризации можно получить полипропилен
определенной формы. Например, получен 1,4-транс-изомер.
Он может существовать в двух поворотных формах транс- и
гош-формах, относительно ХСН
СН=СНСН
. В ИК спектрах поглощения изомера 1,4-транс-
3
полибутадиена транс-форма имеет полосу 1450 см
–1
форма – 1435 см
.
-СН2Х связей, где Х –
2
–1
, а гош-
Аналогично полиэтилентерефталат также можно
анализировать по ИК спектрам с отнесением их полос
поглощения к цис- и гош-формам :
O
O
C
O
CH2
CH2
O
C
Фрагмент полимера
O
C
O
H
Транс-форма
H
H
O
H
C
O
O
C
O
C
O
O
H
H
H
H
Гош-форма
Тран-форма полиэтилентерифталата в ИК-спектрах
характеризуется полосами 1473, 1343, 1120, 973 и 845 см
–1
а гош-форма - 1455, 1370, 1100, 1043, 898 см
.
–1
,
119
Полосы в складчатых кристаллах
При образовании складок в полимерах может
изменяться последовательность конформаций звеньев. Это
должно отражаться на характере ИК-спектра. Показано, что
образование складок в полиэтилене характеризуется
появлением в ИК-спектрах полосы 1340 см
полиэтилентерефталате - слабой полосы 1295 см
–1
полиамида-66 полосы 1329 и 1224 см
относят к складкам в
–1
; в спектре
–1
. В спектре
полимере.
Полосы регулярности
Звенья в полимере могут располагаться в кристалле с
правильной регулярностью в виде плоских зигзагообразных
цепей или в виде спиральной цепи. Нарушение регулярности
(появление других, расположенных нерегулярно, изомеров в
цепи, а также - в спиральной цепи путем изменения
регулярности фаз) сильнее всего сказывается на изменении
интенсивностей и полуширин соответствующих полос.
Полосы кристалличности
Причиной появления полос кристалличности является
взаимодействие соседних цепей между собой. Это возможно
в том случае, если через элементарную ячейку проходит две
или больше полимерных цепей. Такой строение проявляется
в расщеплении полос деформационных колебаний
метиленовой группы δ(СН
). Данные (полосы) упорядоченности и
r(СН
2
) и маятникового колебания
2
разупорядоченности полимеров обобщены в таблице 3.25.
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]