Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Применение ИК-спектроскопии в химии. Учебное пособие
.pdf
Для качественной оценки характеристичности
H
колебания используют следующие особенности
колеблющихся связей:
а). Если массы атомов колеблющейся
функциональной группы сильно отличаются от масс атомов
остальной части молекулы, то для большинства молекул
колебания такой группы будут характеристичными по
частоте, а для ряда молекул – по интенсивности. К таким
группам относятся функциональные группы -ОН, -NH
, -CH3 (см. табл. 2.1).
-CH
2
, -SH,
2
б). Если энергии связей функциональной группы
сильно отличаются от энергий соседних связей (табл. 2.2). В
этом случае частоты функциональной группы будут
характеристичны по частоте.
Таблица 2.1.
Частоты и интенсивности полос валентных колебаний
гидроксильной группы (в растворе CCl
)
4
-4
Соединение
O
фенол
ν(ОН),
-1
см
3612
А, 10
л /моль⋅см2
1,20
OH
2-метилфенол 3615
1,11
CH
3
H3C
OH
4-метилфенол 3616
41
1,08
H3C
СН
OH
3-метилфенол 3613
-СН2-ОН этанол 3620
3
1,04
0,6
Таблица 2.2
Энергии и частоты колебаний некоторых связей
Связь Энергия,
кДж/моль
\
−−−
CC
/
/
\
347,3
−≡−CC
\
−−
CN
/
/
\
835,1
305,4
−≡CN
\
CO=
/
\
−−−
CO
/
920,5
803,3
360,0
Частота,
-1
см
1000-1200
2100-2140
1200-1400
2010-2300
1650-1900
1000-1300
в). Если между двумя функциональными группами
находится неподвижный (тяжелый) атом. В этом случае
каждая группа колеблется независимо от другой. Такие
случаи характерны для координационных соединений
металлов.
42
г). Если колебания функциональных групп
ориентированы перпендикулярно друг другу, то отсутствует
передача колебательной энергии между ними. Это особенно
проявляется в случае стерических препятствий и
особенностей электронного и пространственного строения.
2.3. ВЛИЯНИЕ ВНУТРЕННЕГО СТРОЕНИЯ
НА ПАРАМЕТРЫ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
В состав молекулы может входить от двух до сотен
тысяч атомов. Ряд функциональных групп по мере
усложнения структуры изменяет строение под действием
внутримолекулярных сил (силового поля молекулы). Это
сказывается их на спектральных параметрах. К числу
факторов, изменяющих ИК спектр молекул, относятся: 1)
индуктивный эффект; 2) сопряжение; 3) напряжение цикла;
4) стерические препятствия; 5) водородные связи
; 6)
изменение изотопного состава атомов, входящих в
функциональную группу (изотопозамещение); 7) участие
функциональной группы в различного рода взаимодействиях
– протонировании, комплексообразовании.
2.3.1. Индуктивный эффект
Индуктивный эффект
электроотрицательностей (
обусловлен разностью
χ) атомов в молекуле или связи.
Это приводит к смещению электронной плотности от одного
атома к другому. Полингом, Малликеном и другими
учеными предложены ряды эмпирических значений
электроотрицательностей атомов, а теоретическое
обоснование этого понятия предложено Дьюаром (М. Дьюар.
Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.:
Мир, 1972. - 162с.).
43
Электроотрицательность входит в уравнение энергии
связи Е
, которая без учета членов высших степеней
xy
разложения равна
2
)(
αα
−
1
2
Если принять
EEE
++=
)(
yyxxxy
=
χ
1
EE +
yyxx
yx
(2.10).
EE
+
yyxx
, то уравнение примет
вид:
2
)()(
ααχ
−++= (2.11),
yxyyxxxy
χ
- константа;
где
α
у соответственно; Е
атомами (
х – х и у – у); Е
1
2
,
x
хх
EEE
α
– электроотрицательности атомов х и
y
и Еуу – энергии связей с одинаковыми
– энергия связи между разными
ху
атомами.
Значение
а
не является постоянным, а зависит от
i
энергии связей электронов в атомах, что учитывается в
уравнении Дьюара. Поскольку энергия связей изменяется в
довольно узких пределах, эмпирические значения
а
по
i
Полингу удовлетворительно коррелируют с аналогичными
по Дьюару.
Электронные эффекты молекул взаимосвязаны,
поэтому в чистом виде их можно найти лишь в немногих
случаях. Они представлены, например, соединениями с
предельным характером связей заместителей. Из табл. 2.3
видно, что индуктивный эффект связей C–Cl и C–F
повышает частоту антисимметричных колебаний
карбоксильной группы
as
ν
(СОО−) при переходе от ацетата
натрия к его хлор- и фторзамещенным аналогам.
44
Таблица 2.3
Частоты валентных антисимметричных колебаний
карбоксильной группы в ИК спектрах ацетата натрия и его
хлор- и фторзамещенных аналогах
Соединение
as
ν
(СОО−), см
–1
СН3СООNa 1580
СН2ClСООNa 1600
СН2FСООNa 1610
СНCl2СООNa 1640
СНF2СООNa 1645
СCl3СООNa 1663
СClF2СООNa 1683
СF3СООNa 1685
Количественной характеристикой индуктивного
эффекта является константа Тафта
соединений и константа Гаммета σ
σ* для предельных
для ароматических
I
соединений.
2.3.2. Эффекты сопряжения
Эффекты сопряжения существуют в молекулах,
имеющих кратные ароматические связи с атомами,
содержащими неподеленные пары электронов (азот,
кислород, сера, галогены и.т.д.).
Эффекты сопряжения и индуктивный эффект
взаимосвязаны. Они проявляются одновременно. Важно то,
какой вклад вносит каждый из этих эффектов. Для оценки
величины вклада экспериментально подбирают
соответствующие модели.
Возьмем в качестве исходных
ациклические кетоны, растворенные в гексане или в CCl
Значения полос колебаний
ν(С=О) лежат в узких пределах
моделей предельные
4
.
45
1708 –1715 см–1, а интегральная интенсивность полосы
I
А(С=О) составляет (1,6 –1,8)⋅10
4
л/моль см2.
Заменим в алкильном кетоне одну алкильную группу
на олефин или ароматический фрагмент (бензол, нафталин и
др.). При этом двойная связь или ароматический цикл будут
находиться в
α-положении к карбонильной группе.
Следовательно, между ними возникнет сопряжение,
пропорциональное
колебаний ν(С=О) сместится в область 1680-1690 см
А(С=О) = (2,1-2,2)⋅10
копланарности групп. Частота валентных
–1
4
л/моль⋅см2 (в CCl4). Наблюдаемые
изменения следует отнести преимущественно к эффекту
сопряжения, так как индукционный эффект двойной связи и
фенильного радикала сравнительно мал.
Введем в
α-положение кетона аминогруппу. В
результате образуется амидная группа NC=O. В ИК спектрах
амидов в CCl
ν(NС=О) =1665 – 1690 см
л/моль
⋅см
наблюдается полоса валентных колебаний
4
2
. Атом азота содержит неподеленную пару
–1
, А(NС=О) = (3,0 – 3,5)⋅10
электронов, способную к сопряжению. С другой стороны,
электроотрицательность атома азота составляет 3,1, а
углерода - 2,5. Следовательно, следует учитывать оба
эффекта.
Для оценки влияния индуктивного эффекта
используются ИК спектры модельных соединений (I и II),
записанные в растворах в CHCl
..
H
N
O
C
CH
3
ν(С=О) = 1626 cм
-1
ν (С=О) = 1719 см
.
3
O
.
.
N
C
CH
3
I
I
-1
А (С=О) = 5,22 пр.ед. А (С=О) = 3,68 пр.ед.
,
4
46
В соединении I неподеленная пара электронов полно
взаимодействует (сопрягается) с С=О группой, а в
соединении II - включена в
π-электронную систему
гетероцикла. Поэтому в соединении II сопряжение
минимально, а действие индукционного эффекта
максимально. Это приводит к повышению значения
ν(NC=O) на 63 см
–1
, и понижению интегральной
интенсивности полосы A(NC=O) на 1,56 пр.ед.
Следовательно, индукционный эффект повышает
ν(С=О) и
слабо понижает А(С=О), а сопряжение резко повышает
А(С=О) и снижает
ν(С=О). Поскольку область ν(С=О)
непредельных кетонов и ν(NC=O) амидов почти
перекрываются, для их различия необходимо привлекать
значения интегральных интенсивностей, А(С=О) и А(NC=O).
Заменим в предельном кетоне алкильную группу на
метоксильную. Соединения такого типа относятся к классам
сложных эфиров. Атом кислорода сложноэфирной
группировки имеет активную неподеленную пару pэлектронов, способную вступать в сопряжение с
карбонильной группой. Электроотрицательность кислорода
равна 3,5 (по Полингу), что свидетельствует о его сильном
индуктивном эффекте. Следовательно, на параметры полосы
С=О группы в ИК спектрах будут действовать оба эффекта в
противоположных направлениях. В экспериментальных ИК
спектрах сложных эфиров в CCl
1
, А(ОС=О) = (2,8-32)⋅104 л/моль⋅см2. Значит ν(С=О) растет
на 25 – 35 см
–1
, А(С=О) – на ∼80%.
ν(ОС=О) = 1730 –1740 см
4
–
Моделью с частично выключенной парой электронов
атома кислорода в сложноэфирной группировке является
молекула С
отношению к молекуле С
–1
). Из сравнения параметров С=О групп амидов сложных
см
-О(С=О)СН3 (ν(ОС=О) = 1770 см–1) по
6Н5
-(С=О)-ОСН3 (ν(ОС=О) = 1720
6Н5
эфиров и кетонов можно заключить, что индуктивный
эффект (I
) на ν(С=О) влияет сильнее, чем А(С=О), а
инд.
47
сопряжение (Ес), наоборот, на А(С=О) сильнее, чем на
частоту.
Если обе алкильные группы замещены на
метоксильные, образуются карбонаты III, IV:
O
C
RO OR
O
C
ArO OAr
III IV
ν(С=О) = 1740 см
–1
(с) ν (С=О) = 1800 см–1 (с)
R - алкил
Повышение полосы
на 60 см
–1
объясняется значительным сопряжением
ν (С=О) в дифеноксикетоне (IV)
неподеленной пары электронов атомов кислорода с
фенильными кольцами. Это ослабляет Е
увеличивает I
, результатом является рост частоты ν (O-
инд.
эффект и
с
СО-O).
2.3.3. Влияние размера цикла и стерический
эффект
Влияние размера цикла на параметры колебаний
карбонильной группы проявляется следующим образом:
CH
n=1 1784 см
(CH2)
n=2 1745 см
n=3 1715 см
n=4 1705 см
2
O
n
CH
C
2
–1
–1
–1
–1
( в CCl4)
48
При этом интенсивность полосы растет с увеличением
размеров цикла. Повышенные значения ν(С=О) и А(С=О) в
циклопропаноне и циклобутаноне объясняются напряжением
малых циклов.
Стерический эффект состоит в препятствии
определенному типу взаимодействия фрагментов в
молекулах. Например, полосы антисимметричных валентных
колебаний нитрогруппы
as
ν
(NO2) в ортозамещенных
нитробензолах имеют более высокие значения, чем
аналогичные полосы в спектрах незамещенных
нитробензолов. Это обусловлено уменьшением сопряжения
нитрогруппы с фенильным ядром вследствие поворота ее
плоскости относительно плоскости фенила под действием
заместителей в
α-положении.
Стерические эффекты сильнее влияют на
интенсивности соответствующих полос, чем на максимумы
частот их поглощения (табл. 2.4).
Таблица 2.4
Частоты поглощения (
(А) ОН-группы в спектрах замещенных фенолов ( в CCl
ν) и интенсивности полос поглощения
).
4
2.3.4 .Изотопозамещение
Изотопозамещение мало влияет на силовую
постоянную, поэтому изменение частот колебаний
отределяется изменением масс колеблющихся атомов:
ν
()
ν
()
H
D
mm m
DX D
=
mm m
HX H
+
,25 ,4
()
+
≈−11
(2.12),
()
ν(Н) и ν(D) - частоты недейтерированных и
где
дейтерированных образцов; m
и m D - массы атомов
H
водорода и дейтерия соответственно.
49
H
Соединение Формула
м
-крезол
п
-крезол
H3C
O
C
H
3
OH
ν(ОН),
-1
см
3613
3612
-4
А, 10
моль/л
1,02
1,17
⋅см
2
2-
третбутил-
4-
H
3
C
OH
C(CH
3)3
3610
0,85
метилфенол
2-
третбутил-
5-
метилфенол
2-
третбутил-
6-
метилфенол
H
C
3
OH
3608
C(CH
3)3
CH
3
OH
3614
C(CH3)
3
0,86
0,67
Частоты валентных колебаний связей ОН и OD в
метаноле и его дейтерированном аналоге в газовой фазе
равны соответственно:
K
ν
K
ν
1
D
π
2
M
==
D
1
H
π
2
1-
см2720
==
M
H
(2.13).
50
1-
;
см3637
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]