Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Применение ИК-спектроскопии в химии. Учебное пособие
.pdf
O
.
O
H
.
.
H
N
H
N
H
O
2-аминоантрахинон 1-аминоантрахинон
Если аминогруппа не образует водородных связей, то
обе связи N–H равноценны. В качестве критерия этого факта
используют соотношение:
Δν(NН
или
вышеуказанным уравнениям значения совпадают, то связи
N–H в аминогруппе равноценны и не участвуют в
образовании водородных связей.
Согласно данным табл. 4.2, аминогруппа в 2аминоантрахиноне в разбавленном CCl
участия в водородных связях, так как экспериментальное
значение
то же время в спектрах 1-аминоантрахинонов
экспериментальные и вычисленные значения
различаются, что свидетельствует об участии аминогрупп в
образовании ВВС. При этом различие между
экспериментальными и вычисленными значениями
увеличивается с ростом объема алкильного заместителя в
положении 2 аминоантрахинона. Наблюдаемое сохранение и
) = νas(NН2) - νs(NН2) = 0,4219νs(NН
2
ν
(NН2) = 345,5 + 0,876νas(NН2)
s
Если экспериментальные и вычисленные по
Δν(NН
) практически совпадает с вычисленным. В
2
O
) – 1348,2
2
не принимает
4
Δν(NН
2
) сильно
141
даже усиление ВВС при введении объемных заместителей в
α-положение к аминогруппе объясняется расположением
N–H связей аминогруппы по биссектрисам углов НСН
метиленовых и метильных групп. Таким образом, угол
между плоскостями аминогруппы и антрахиноновым
фрагментом уменьшается, что ведет к усилению
взаимодействия пары электронов аминогруппы с
π-системой
цикла.
О наличии ВВС свидетельствуют также дублеты
полос валентных колебаний карбонильных групп в спектрах
1-аминопроизводных антрахинона (рис. 4.6). Так, в спектре
2-аминоантрахинона наблюдается синглетные полосы.
Высокочастотная полоса
ν(С=О) относится к свободной
карбонильной группе, а низкочастотная – к связанной ВВС.
142
Рис. 4.6. Полосы поглощения валентных колебаний групп
С=О и NH
амино-2-метилантрахинон (1 – С = 2,7
2 – С = 8,93
изопропилантрахинон (1 – С = 1,18
С = 5,9
нонилантрахинон (1 – С = 1,2
-4
6,0
⋅10
бутилантрахинон (1 – С = 2,26
1,13
⋅10
(1 – С = 5,4
растворов аминоантрахинонов в CCl4: а) – 1-
2
-4
⋅10
моль/л, l = 50 мм); б) – 1-амино-2-
⋅10
-4
⋅10
моль/л, l = 50 мм); в) – 1-амино-2-н-
-3
⋅10
моль/л, l = 20 мм; 2 – С =
-3
⋅10
моль/л, l = 10 мм;
-3
моль/л, l = 10 мм; 2 –
моль/л, l = 50 мм); г) – 1-амино-2-трет-
-3
⋅10
-3
моль/л, l = 20 мм); д) – 1-амино-2-метилантрахинон
-3
⋅10
моль/л, l = 1 мм; 2 – С = 2,7⋅10-3 моль/л, l = 10
моль/л, l = 10 мм; 2 – С =
143
мм); е) – 1-амино-2-изопропилантрахинон (1 – С = 4,72⋅10
моль/л,
амино-2-
мм; 2 – С = 1,2
l = 1 мм; 2 – С = 1,18⋅10
н-нонилантрахинон (1 – С = 3,58⋅10
-3
⋅10
моль/л, l = 20 мм); з) 1-амино-2-трет-
бутилантрахинон (1 – С = 4,52
2,62
-3
⋅10
моль/л, l = 10 мм).
-3
моль/л, l = 10 мм); ж) – 1-
-3
⋅10
моль/л, l = 1 мм; 2 – С =
-3
моль/л, l = 1
-3
4.6. ВЛИЯНИЕ АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ
ВЕЩЕСТВА НА ЕГО ИК СПЕКТР.
Изменение спектральных характеристик в ИК области
спектра для газофазного и конденсированного (раствор,
поликристаллическое) состояний прослежено, например, для
ряда гидрокси- и аминоантрахинонов, имеющих как
свободные, так и связанные прочной внутримолекулярной
водородной связью карбонильные группы, а также - для
серии антрахинонов с двумя свободными карбонильными
группами, заместители которых в положении 1 не способны
к образованию
ВВС (табл.4.3, 4.4).
Анализ ИК спектров поглощения позволил
установить некоторые закономерности, связывающие
спектральные характеристики рассматриваемых соединений
с их строением, природой внутри- и межмолекулярных
взаимодействий в различных агрегатных состояниях.
Наблюдаемые в конденсированном состоянии всех
гидрокси- и аминозамещенных 9,10-антрахинона
интенсивные широкие полосы в области 3000 – 3500 см
-1
характерные для валентных колебаний гидрокси- и
аминогрупп, связанных меж- и внутримолекулярными
водородными связями, претерпевают значительные
изменения при переходе к газофазному состоянию.
Так, в ИК спектрах газофазного состояния веществ
исчезают полосы валентных колебаний групп >C=O
>C=O
⋅⋅⋅HN<, которые обязаны межмолекулярным
⋅⋅⋅HO– и
,
144
водородным связям. В то же время полосы поглощения
свободных С=О, ОН и NH
высокочастотную область. При этом значения
изменяются от 1665 до 1700 см
а
ν(NH
) от 3430 до 3500 см-1. В результате они становятся
2
групп заметно смещаются в
2
-1
, ν(ОН) от 3080 до 3660 см
ν(С=О)
своб
-1
близки к значениям частот соответствующих колебаний в ИК
спектрах алифатических кетонов, спиртов и аминов.
Таблица 4.3.
Частоты валентных колебаний (
ν, см
-1
) карбонильных групп
антрахинонов в ИК области спектра для газофазного и
конденсированного состояний
№ Соединение
ν(С=О)
газ
ν(С=О)
раствор
ν(С=О)
кристалл
Δν *
(С=О)
1. 9,10-антрахинон 1690 1677 1679 11
,
2. 1-метил-9,10антрахинон
3. 1-диметиламино-
9,10-антрахинон
4. 1-дифениламино-
9,10-антрахинон
5. 1-
метилфениламин
о-9,10-
антрахинон
6. 1пиперидиламино9,10-антрахинон
7. 2-диметиламино-
9,10-антрахинон
8. 1-нитро-9,10антрахинон
*Δν(С=О) = ν(С=О)
газ
1688 1676 1680 8
1683 1667 1653 30
1686 1676 1670 16
1688 1678 1668 20
1684 1665 1666 18
1685 1672 1665 20
1695 1683 1683 12
– ν(С=О)кристалл
145
Частоты валентных колебаний (
ν, см
-1
) свободных и
связанных внутримолекулярными водородными связями
карбонильных групп гидрокси- и аминоантрахинонов в
газофазном и конденсированном состояниях
Таблица 4.
Соединение
ν(С=О)
своб.
ν(С=О)
связ
Δν*
газ р-р кр. газ р-р кр.
1-гидрокси-9,10антрахинон
2-гидрокси-9,10антрахинон
1,2-дигидрокси9,10-антрахинон
1,4-дигидрокси9,10-антрахинон
1,5-дигидрокси9,10-антрахинон
1-амино-9,10антрахинон
2-амино-9,10антрахинон
1-амино-5-хлор9,10-антрахинон
1-амино-2-метил9,10-антрахинон
1-метиламино-
9,10-антрахинон
*Δν(С=О)
своб
1691 1678 1675 1650 1645 1642 16
1696 – 1674 – – – 22
1685 1668 1665 1652 1645 1633 20
– – – 1638 1631 1634 –
– – – 1642 1633 1635 –
1690 1671 1655 1660 1644 1638 35
1690 1678 1673 – – – 17
1694 1680 1668 1660 1645 1638 26
1685 1686 1667 1655 1656 1638 18
1688 1663 1672 1641 1627 1632 16
= ν
газ
своб
– ν
крист
своб
Группа полос валентных колебаний свободной аминогруппы
2-амино-9,10-антрахинона в газофазном состоянии состоит
из трех полос (3510, 3430 и 3360 см
-1
) и имеет выраженный
вращательный контур с Р, Q и R-ветвями, повторяющийся в
спектре N-дейтеропроизводного, что указывает на
конформационные изменения молекул в газофазном
состоянии.
146
Положение полос поглощения ν(С=О)
связ
гидрокси- и
аминоантрахинонов и их изменение при переходе от
конденсированного состояния к газофазному ниже значений
ν(С=О)
своб
, а Δν(С=О)
связ
меньше, чем Δν(С=О)
своб
. Данный
факт свидетельствует о сохранении в газообразном
состоянии внутримолекулярных водородных связей.
4.7. ОЦЕНКА СТЕПЕНИ КОВАЛЕНТНОСТИ
КООРДИНАЦИОННОЙ СВЯЗИ МЕТАЛЛ-ЛИГАНД.
В основе определения степени ковалентности или
ионности связи лежат изменения в колебательных
параметрах лиганда в координированном состоянии по
сравнению со «свободным» состоянием.
Связь металл – лиганд (M–XL) может быть ионной,
ковалентной или промежуточной (определенной степени
ковалентности). В качестве критерия 100%-ной ковалентной
связи принимают параметр полосы (частоту, интенсивность,
полуширину) лиганда в соединении с
заведомо ковалентной
связью, а критерием 100%-ной ионной связи – аналогичные
параметры свободного иона.
Вышеуказанный подход можно применить для
исследования комплексов металлов с такими лигандами, как
C
2O4
2-
, CO
2-
, RCOO-, NO
3
-
, SO
3
2-
4
, SeO
2-
, NH3, RO- и др.
4
Степень ковалентности связи определяется по
формуле:
22
−
νν
к
=
h
где ν
– частота полосы комплекса, νи – частота полосы иона,
к
– частота полосы соответствующего эфира.
ν
э
и
22
−
νν
иэ
%100
⋅
,
В качестве примера можно рассмотреть комплексное
соединение [Co(NH
Co–C
2-
можно определить по изменению частоты
2O4
3)4C2O4
]Cl. Степень ковалентности связи
147
валентных колебаний группы ν(ОС=О). За критерий 100%ной ковалентной связи (ν
) можно принять частоту этого
э
колебания в ИК спектре метилового эфира щавелевой
кислоты: ν(ОС=О) = 1773 см
ной ионной связи (ν
) принимается соответствующая частота
и
для оксалата натрия (1640 см
комплексном соединении [Co(NH
-1
см
. Подставляя вышеуказанные значения в формулу,
-1
. В качестве критерия 100%-
-1
). Значение частоты ν(ОС=О) в
3)4C2O4
]Cl равно ν
= 1681
к
получаем, что степень ковалентности связи равна 30%.
Степени ковалентности некоторых других
координационных связей, рассчитанные по приведенной
выше формуле, приведены в табл.4.5.
Из табл. 4.5 видно, что степень ковалентности связи
Co(III)–OR достаточно высокая (от 30 до 50%). Это
согласуется с рядом независимых данных: экспериментально
полученные длины связей M–L в этих комплексах короче
чем сумма ионных радиусов катиона и атома лиганда,
образующего связь; электронная плотность в области
катиона металла, определенная методом РЭС или
рассчитанная квантовохимическими методами.
,
148
Таблица 4.5
Степени ковалентности связи металл – лиганд в некоторых
соединениях кобальта (III).
Соединение
(ν
, см-1)
к
Соединение
(νи, см
-1
)
Соединение
(νэ, см
-1
)
Связь
(степень
ковалентнос
ти, %)
[Co(NH3)5SO4]Cl
(1140)
[Co(NH3)5HCOO]Cl
2
(1641)
[Co(NH3)5C2O4]Cl
(1681)
[Co(NH3)5NO3]Cl
(1482)
[Co(NH3)5SO3]Cl
(1098)
[Co(NH3)5NO2]Cl
(1430)
2
2
Na2SO4
(1115)
HCOONa
(1606)
Na2C2O4
(1640)
KNO
3
(1385)
Na2SO3
(979)
NaNO
2
(1270)
CH3SO4K
(1234)
HCOOCH
(1717)
цис(CH
3)2C2O4
(1773)
СH3ONO2
(1672)
CH3SO3Na
(1200)
СH3ONO
(1580)
Co(III)–OSO3
(20)
3
Co(III)–OCHO
(30)
Co(III)=O
2
(30)
Co(III)–ONO2
(30)
Co(III)–OSO2
(50)
Co(III)–ONO
(50)
2C2
O
149
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы
исследования в химии. М.:Высшая школа, 1987.- 366 с.
2. Зайцев Б.Е. Спектрохимия координационных
соединений. М..: Изд-во Университета дружбы народов,
1991.- 276 с.
3. Зайцев Б.Е. Спектроскопические методы в
неорганической химии. М.: Изд-во Университета
дружбы народов, 191 Л.- 186 с.
4. Драго Р. Физические методы в химии. Кн. 1. М.: Мир,
1981.- 422 с.
5. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.
М.: Издатинлит, 1963.-590 с.
6. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир,
1982.- 327 с.
7. Накамото К. ИК спектры и спектры КР
неорганических и координационных соединений. М.:
Мир, 1991.- 505 с.
8. Наканиси К. Инфракрасные спектры и
строение органических\ соединений. М.: Мир, 1965,-
237 с.
9. Прикладная инфракрасная спектроскопия / под. ред.
Кендалла Д. М.:Мир, 1970.-379 с.
10. Пейнтер П., Коулмен М., Кениг Дж. Теория
колебательной спектроскопии (приложение к
полимерным материалам). М.: Мир, 1986.- 580 с.
11. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р.
Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия,
1976.- 466 с.
150
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]