Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Фазовые равновесия в оксидных системах. Учебник
.pdf
3.4. Методы построения диаграмм состояния
ные кристаллы компонента A и B, выделившиеся в процессе доэвтектической кристаллизации, и мелкие кристаллы эвтектической смеси.
t
t
t
t
B
A
e
a
А
1 2 3
a
g
b
в
б
B
a
g
b
a
a
a
b
b
b
А-фаза В-фаза
1
t, мин
2
t
1
t
A
t
1
t
e
А
20 50 80
3
2 3
l
1
e
t
t
B
l
B
3
t
3
t
n
t
g
t
e
В
Рис. 11. Эвтектическая диаграмма состояния:
a — кривые охлаждения, отвечающие фигуративным точкам;
б — вид диаграммы состояния; в — микроскопическая картина шлифов
составов, отвечающих фигуративным точкам
Применение динамического метода построения диаграмм состояния для силикатных систем ограничено тем, что скорость достижения равновесия в этих системах часто мала и высоковязкие силикатные расплавы весьма склонны к переохлаждению. В связи с этим метод
построения кривых охлаждения для силикатных систем может дать
искаженные результаты. В этом отношении метод построения кривых нагревания, когда кривые строятся не при охлаждении расплава,
41
3. Двухкомпонентые системы
а при нагревании твердой смеси компонентов, дает более достоверные результаты, поскольку при этом исключается влияние обычного
в силикатных системах переохлаждения. Однако в общем случае более
приемлемым и, как правило, обычно применяемым методом построения диаграмм состояния силикатных систем является статический
метод (метод закалки). Принцип этого метода заключается в фиксации равновесных при данной температуре фаз в системе и последующего определения их состава и содержания. Метод состоит из следующих операций.
Сначала изготовляют смеси компонентов исследуемой системы
различного состава. Для лучшей гомогенизации каждую смесь многократно сплавляют или спекают с промежуточным и конечным измельчением в тонкий порошок. Небольшая навеска (обычно до 0,5 г)
порошка данной смеси завертывается в платиновую фольгу, помещается в печь и выдерживается при заданной температуре до установления равновесия. Чтобы убедиться в достижении равновесия, выдержки
при данной температуре производят при различных все увеличивающихся промежутках времени до тех пор, пока дальнейшее увеличение выдержки уже не будет вызывать фазовых изменений в образце. Продолжительность выдержки зависит от природы исследуемых
веществ и иногда длится несколько дней или недель, если процессы
в веществе протекают очень медленно. Описанная операция называется отжигом.
Вторая операция называется закалкой. Образец после выдержки при
заданной температуре резко охлаждается. Это достигается сбрасыванием образца из печи в холодную инертную жидкость с хорошей теплопроводностью (например в воду, ртуть). При резком охлаждении
происходит фиксация того состояния, в котором образец находился
при температуре выдержки, т. е. кристаллические фазы, если они есть,
фиксируются («замораживаются») в таком виде и количестве, в каком
они находились при температуре выдержки, а жидкая фаза застывает
в стеклообразном состоянии.
Третьей операцией является определение состава и содержания
фаз в закаленном образце. Это производится обычно с помощью методов микроскопического, рентгенографического анализов или другими методами.
Каждая смесь подвергается закалке от различных температур. Если,
например, в смеси состава 1 (рис. 12), закаленной от температур t1 и t2,
42
3.4. Методы построения диаграмм состояния
обнаружена только стекловидная фаза, то это означает, что кристаллизация расплава при температуре выдержки еще не началась и эта температура лежит выше температуры ликвидуса. Тогда выдерживают эту же
смесь при более низкой температуре, например t4. Если в закаленном
при этой температуре образце обнаружено большое содержание кристаллической фазы, значит указанная температура лежит ниже температуры ликвидуса. Повторяя аналогичные определения несколько раз
и постепенно сужая интервал между температурами t2 и t4, находят ту
температуру (t3), которой соответствует появление в образце первых
кристаллов твердой фазы. Эта температура будет соответствовать точке
а кривой ликвидуса. Проделывая то же самое с другими составами (например, 2, 3, 4), находят другие точки кривых ликвидуса (b, с, d и т. д.).
t
1
t
2
d
a
t
3
t
4
b
c
t
5
BA 1 2 3 4
Рис. 12. Построение диаграмм состояния статическим методом
Таким образом, метод закалки является чрезвычайно трудоемким.
Даже для построения простейшей двухкомпонентной диаграммы состояния необходимо исследовать большое число смесей различного
состава и при различных температурах. Для построения более сложных систем требуется часто проведение сотен и тысяч отдельных опытов. Дело, естественно, осложняется, если в системе при изменении
ее параметров имеют место не только процессы плавления и кристаллизации, но и другие процессы, например полиморфные превращения, образование твердых растворов, образование или распад химических соединений и т. д.
43
3. Двухкомпонентые системы
Несмотря на указанную трудоемкость, статический метод в настоящее время является основным и наиболее точным экспериментальным методом построения диаграмм состояния силикатных систем.
Уменьшить трудоемкость этого метода позволяет использование высокотемпературной микроскопии и высокотемпературного рентгеновского анализа, позволяющих определять состав и содержание фаз
в образце непосредственно при высокой температуре.
3.5. Принципы теоретического расчета
диаграмм состояния
Фазовые диаграммы состояния представляют собой графическое
изображение всех возможных равновесных состояний в данной системе, соответствующих ее определенным параметрам. Поскольку условием равновесия является минимум энергии Гиббса, каждая точка
на диаграмме соответствует той фазе или совокупности фаз, энергия
Гиббса которых меньше, чем у других возможных (конкурирующих)
фаз в системе. Другими словами, для теоретического расчета и построения диаграмм состояния необходимо знание энергии Гиббса конкурирующих фаз при данных параметрах системы.
Современный уровень знаний пока что не позволяет, исходя
из свойств реальных веществ, теоретически полностью предсказать характер взаимодействия компонентов и построить на основании этого диаграмму состояния. Сделать это теоретически в настоящее время можно
только на основании определенных допущений, модельных представлений о жидких и твердых растворах, упорядоченных фазах и соединениях. Наиболее простой моделью для теоретического расчета фазовых равновесий является модель (приближение) идеальных растворов.
Расчет диаграмм состояния заключается, во-первых, в предсказании типа диаграммы состояния на основе свойств чистых компонентов и, во-вторых, в отыскании уравнений линий равновесия сосуществующих фаз. Основой при этом является знание температурной
и концентрационной зависимости энергии Гиббса (G), которая в приближении идеальных растворов для любой фазы двухкомпонентной системы, состоящей из компонентов i и j, определяется в общем
случае выражением:
44
3.6. Типовые диаграммы состояния двухкомпонетных систем
и
ш
11
=-
и
ш
11
G = (1 – x)Gi + xGj + RTxlnx + RT (1 – x) ln (1 – x),
где G
и Gj — энергии Гиббса чистых компонентов i и j;
i
х — молярная доля компонента j в данной фазе.
Энергии Гиббса конкурирующих фаз определяются из выражения ΔG = ΔH — TΔS на основании известных значений энтальпий
(ΔH) и энтропии (ΔS) фазовых превращений компонентов, определяемых на основании экспериментального изучения термодинамических свойств веществ. Решая для различных задаваемых температур
системы уравнений указанного типа для жидких и твердых фаз, находят их равновесные составы, т. е. геометрическое место точек кривых
ликвидуса и солидуса на диаграмме (Т–х).
Для бинарных систем с эвтектикой, когда из расплава кристаллизуются только чистые компоненты, для расчета диаграммы состояния
в приближении идеальных растворов можно использовать уравнения
Шредера, описывающие кривые ликвидуса:
H
ln
ln
D
x
=
A
D
x
H
B
ж
A
()
пл
з
з
RT T
B
()
RT Т
A
()
пл
ж
пл
з
з
B
()
пл
ц
-
,
ч
ч
ц
.
ч
ч
Зная температуры (Тпл) и теплоты (ΔHпл) плавления компонентов,
из этих уравнений для различных значений Т можно найти состав жид-
кой фазы (концентрации компонентов xA и xB), насыщенной по отношению к компонентам А и В, т. е. построить ветви кривых ликвидуса
и получить диаграмму состояния системы А–В.
3.6. Типовые диаграммы состояния
двухкомпонетных систем
Диаграммы состояния двухкомпонентных силикатных систем
в большинстве являются достаточно сложными. Однако при решении задач, связанных с ними, их можно рассматривать как состоящие из двух или нескольких более простых или типовых диаграмм, вопросы фазовых равновесий которых решаются относительно просто.
45
3. Двухкомпонентые системы
В связи с этим сначала рассматривают ряд таких типовых диаграмм
(иногда не силикатных), а затем уже и более сложные диаграммы силикатных систем.
Типовые диаграммы двойных систем можно классифицировать
по взаимной растворимости компонентов в жидком и твердом состоянии. Диаграммы, представляющие интерес при изучении силикатных материалов, по этому признаку можно разделить на три группы.
1. Диаграммы состояния систем с неограниченной растворимостью
компонентов в жидком состоянии и полной их нерастворимостью
в твердом виде. Все составы таких систем при нагревании обра-
зуют однородную жидкую фазу, при охлаждении которой из нее
кристаллизуются чистые компоненты или химические соединения тоже в чистом виде. Из этой группы далее рассмотрены диаграммы систем с эвтектикой и химическими соединениями,
плавящимися без разложения и с разложением и разлагающимися в твердом виде при нагревании или охлаждении.
2. Диаграммы состояния систем с ограниченной растворимостью
компонентов в жидком состоянии и полной нерастворимостью их
в твердом виде. При высоких температурах все составы таких си-
стем также образуют однородную жидкость, но при охлаждении
жидкостей некоторой области составов взаимная растворимость
компонентов уменьшается, достигает предела, и дальнейшее охлаждение вызывает распад ее на две несмешивающиеся жидкости разных составов.
3. Диаграммы состояния систем с неограниченной растворимостью
компонентов в жидком состоянии и неограниченной или ограниченной их растворимостью в твердом виде. Это системы, в кото-
рых образуются твердые растворы.
3.6.1. Диаграмма состояния системы
с эвтектикой (CaO–MgО)
Диаграмма состояния системы с эвтектикой является одной из наиболее простых. В качестве примера такого типа диаграмм на рис. 13
приведена диаграмма состояния системы CaO–MgO по Ранкину
и Мервину1.
1
По новым данным как CaO, так и MgO в области высоких температур образу-
ют твердые растворы ограниченной растворимости. С понижением температуры
уменьшается и уже при 1 600 °С становится незначительной.
46
3.6. Типовые диаграммы состояния двухкомпонетных систем
2800
2600
2400
2200
CaO
o
C
M
1
M
M
B
/
B
a
L
A
CaO+L
C
c
k
l
m
n
g
r
E
h
MgO+L
b d
f
i
D
CaO + MgO
MgO
0
100
20
80
40
60
60
40
80
20
100
0
Мас.%
Рис. 13. Диаграмма состояния системы CaO–MgO
/
/
M
//
B
/
1
E
/
a
/
//
f
f
Диаграмма построена следующим образом. На оси абсцисс нанесен
состав системы в массовых процентах, а на оси ординат — температуры. Линиями АЕ, BE и CD диаграмма делится на четыре поля. Верхнее поле — область жидкой фазы, или расплава (L). Снизу оно ограничивается линиями АE и ВЕ. АЕ — линия жидкой фазы, предельно
насыщенной компонентом CaO, ВЕ — компонентом МgО. При температуре этих линий все двойные составы системы, за исключением
состава, отвечающего точке Е, содержат только одну жидкую фазу,
поэтому они называются линиями ликвидуса (ликвидус — жидкий).
Малейшее понижение температуры ниже этих линий вызывает кристаллизацию твердой фазы, в связи с чем их иногда называют также линиями начала кристаллизации. Ниже линии АЕ кристаллизуется CaO, а ниже ВЕ — MgO. Выделение из жидкой фазы только одной
из этих первичных твердых фаз протекает в температурном интервале
до линии CD. При постоянной температуре линии CD кристаллизация
жидкой фазы любого двойного состава заканчивается одновременным
выделением кристаллов CaO и MgO, поэтому линия CD называется
47
3. Двухкомпонентые системы
линией солидуса (солидус — твердый). Ниже линии CD присутствуют только эти две твердые фазы.
Из изложенного следует, что сосуществующими фазами будут:
в поле AEС — фазы CaO + L, в поле BED — фазы MgO + L и в поле
ниже линии CD — фазы CaO + MgO. Фазы указываются на полях
диаграммы.
Особое положение на диаграмме занимает точка Е. Она лежит на пересечении линий AE и BE и одновременно на линии CD. Эта точка
называется эвтектической. Расплав, соответствующий составу этой
точки, одновременно насыщен как CaO, так и MgO. Он полностью
кристаллизуется при постоянной температуре точки Е (при отнятии
тепла) путем одновременного выделения кристаллов СаО и MgO.
Рассмотрим порядок кристаллизации расплавов системы. Возьмем
сначала состав, показанный на диаграмме точкой М, который отвечает одной из крайних точек состава системы — 100 % MgO.
При температуре точки М состав представляет собой жидкость (расплав). При охлаждении ее до температуры точки B (2 800 °C) она придет в равновесие с кристаллами MgO (периклазом) и начнется их кристаллизация. Поскольку кристаллы и расплав имеют один и тот же
состав, выделение кристаллов не изменит состава расплава, поэтому
кристаллизация будет протекать при постоянной температуре (при отводе тепла) до полного затвердевания расплава.
Такой порядок кристаллизации находится в соответствии с правилом фаз Гиббса. Принятый состав нужно рассматривать как однокомпонентную систему. При одной жидкой фазе система имеет одну
степень свободы (f = k + 1 — p = 2 – 1 = 1). В рассматриваемом случае
это температура, которую можно снижать до точки В. В момент начала кристаллизации система становится двухфазной и, следовательно,
инвариантной. Кристаллизация может протекать только при неизменных параметрах, в частности, при постоянной температуре. После
полной кристаллизации расплава система снова становится однофазной и моновариантной, и температура твердой фазы может снижаться. Кривая охлаждения данного расплава показана на рис. 13 справа от диаграммы (M /). Точка B / на ней — начало, а точка В // — конец
кристаллизации. Аналогично кристаллизуется и расплав, отвечающий
100 % содержанию CaO.
Иначе протекает кристаллизация двойных составов системы. Так,
состав, изображенный точкой М1 (20 % CaO; 80 % MgO), представляет
48
3.6. Типовые диаграммы состояния двухкомпонетных систем
собою одну фазу — однородный расплав. При одной фазе двухкомпонентная система имеет две степени свободы (f = 3 – 1 = 2). В известных пределах можно независимо изменять как состав этой фазы, так
и ее температуру без изменения числа фаз.
При охлаждении расплав будет насыщаться MgO и при температу-
ре точки a (2 685 °C), лежащей на линии BE, окажется предельно насыщенным. Малейшее понижение температуры ниже этой линии уже
вызовет кристаллизацию MgO. Но кристаллизация MgO здесь начинается при более низкой температуре сравнительно c кристаллизацией его в чистом виде, что находится в соответствии с законом Рауля.
Здесь, в отличие от кристаллизации чистого MgO, состав кристаллов
и жидкой фазы, из которой они выделяются, не одинаков. Кристаллизация MgO непрерывно повышает в жидкой фазе содержание CaO
(растворенного вещества), а это в соответствии с тем же законом обусловливает кристаллизацию MgO при непрерывно понижающейся
температуре, то есть в некотором температурном интервале. Состав
жидкой фазы при этом изменяется по линии ликвидуса аЕ.
Состав фаз при любой температуре может быть определен по концам конноды — изотермической прямой, проведенной при данной температуре до пересечения с пограничными линиями рассматриваемого поля. Так, например, при температуре 2 500 °C (точка b) коннодой
будет сd, а фазами системы — кристаллы периклаза (точка d) и жидкая фаза состава c. Проекция этой точки на ось составов показывает,
что она содержит, мас. %: CaO — 47 и MgO — 53.
Таким образом, внутри поля BED будут две фазы, а степеней свободы системы — одна. Независимо можно изменять только один из двух
параметров, другой будет его функцией. Каждой температуре отвечает
совершенно определенный состав жидкой фазы или наоборот.
При снижении температуры до точки f (2 300 °C) состав жидкой
фазы станет эвтектическим (точка E), т. е. насыщенным по отношению
к обоим компонентам, в связи с чем при этой температуре будет происходить кристаллизация эвтектики: одновременно будут кристаллизоваться MgO и CaO в соотношении, отвечающем составу точки E. Состав жидкой фазы при такой кристаллизации изменяться не будет. Это
обусловливает постоянную температуру кристаллизации эвтектики
до полного исчезновения жидкой фазы. Такое положение находится
в соответствии с правилом фаз. При трех фазах двухкомпонентная система инвариантна, ни один ее параметр изменяться не может. Эвтек-
49
3. Двухкомпонентые системы
тическая температура является самой низкой температурой, при которой может существовать жидкая фаза при любом исходном составе,
содержащем оба компонента. Для заданного состава при эвтектической температуре могут сосуществовать следующие фазы:
- кристаллы MgO и жидкая фаза состава Е — в момент подхода
кристаллизации в эвтектической температуре;
- кристаллы MgO и CaO — и жидкая фаза состава E во время кри-
сталлизации эвтектики;
- кристаллы MgO и CaO — в момент окончания кристаллизации.
После окончания кристаллизации жидкой эвтектики система, содержащая две кристаллические фазы, становится моновариантной.
Независимым переменным параметром в поле твердых фаз может
быть только температура, состав же фаз остается постоянным, не зависящим от температуры. Такое положение является следствием отмеченного ранее упрощения диаграммы путем замены концентраций
составом. Если же взять концентрации, то они являются функциями
температуры, так как при изменении температуры вследствие термического расширения меняется объем фаз и, следовательно, концентрации компонентов (г/л). В этом случае в качестве независимого можно
принять любой из параметров, как температуру, так и концентрации.
Кривая охлаждения расплава состава М1 приведена на рис. 13 как
/
(М
). Перегиб на кривой в точке а / указывает на начало кристаллиза-
1
ции периклаза. Выделение тепла его кристаллизации замедляет охлаждение и вызывает этот перегиб. Кристаллизация эвтектики вызывает
второй перегиб с последующим горизонтальным участком, который
пропорционален времени ее кристаллизации. Точки f / и f
//
соответствуют началу и концу кристаллизации эвтектики. Далее следует охлаждение твердых фаз.
Описанный порядок кристаллизации является общим почти для
всех двойных составов системы. Только в составах, лежащих левее точки Е, первичным продуктом кристаллизации будет не MgO, а СаО. Ис-
ключением является расплав, точно отвечающий эвтектическому составу, мас. %: CaO — 67; MgO — 33. Кристаллизация его начинается при
температуре точки Е одновременным выделением CaO и МgО и протекает при постоянной температуре. Кривая охлаждения (E /) в соответствии с этим имеет только температурную остановку.
Выше описывались процессы при охлаждении расплавов. Все эти
процессы являются обратимыми. Поэтому, если вести обратный про-
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]