Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Фазовые равновесия в оксидных системах. Учебник
.pdf
Основные понятия
T
VV
()
21
Пар как фаза в этом случае не учитывается.
К конденсированным системам относятся и силикатные системы.
Для двухкомпонентных конденсированных систем (k = 2) правило фаз
Гиббса имеет вид:
f + p = 2 + 1 = 3. (3)
Следовательно, максимальное число фаз равно трем при инвариантном состоянии системы (f = 0). При одной фазе система бивариантна, при двух фазах — моновариантна. Правило фаз Гиббса позволяет определить условия равновесия системы.
Система — вещество (или смесь веществ), выделенное таким образом, что в нем можно наблюдать изменения и конечные состояния в зависимости от определяющих условий. Системы бывают однородные
(гомогенные — однофазные), неоднородные (гетерогенные — двух-,
трех- и многофазные).
Фаза — часть системы, одинаковая по составу и свойствам и отделенная от других фаз поверхностью раздела.
Компоненты — независимые составляющие вещества системы, наименьшее число которых достаточно для образования любой фазы равновесной системы.
Термодинамические параметры — величины, характеризующие состояние системы или термодинамического процесса, которыми являются: температура, давление и концентрация компонентов.
Степени свободы (вариантность) системы — независимые термодинамические параметры, которым в некоторых пределах можно придавать произвольные значения без изменении числа и природы фаз
в системе. По числу степеней свободы различают нонвариантные
(f = 0), моновариантные (f = 1), дивариантные (f = 2) и мультивариантные (f > 2) состояния системы.
При исследовании фазовых превращений используется уравнение
Клаузиуса — Клапейрона [7]:
dPdTQ
где Q — теплота фазового превращения,
V1 и V2 — удельные объемы низко- и высокотемпературной фаз,
dP/dT — производная давления по температуре в точке фазового
перехода.
=Ч -
,
(4)
11
1. Основные понятия учения офазовых равновесиях
Уравнение (4) позволяет вычислять величину скрытой теплоты
плавления на основании разности удельных объемов фаз.
Закон Рауля Вант-Гоффа гласит, что температура кристаллизации
(плавления) смеси веществ всегда ниже температуры кристаллизации
(плавления) индивидуальных веществ — это явление называют депрессией. При этом один из компонентов, находящийся в большем количестве, рассматривается как растворитель, второй — как растворенное вещество, а расплав — как раствор.
Закон выражается следующим уравнением:
2
T
Dtt t
=-=Ч Ч
0
R
a
Q
1000
a
0
, (5)
M
где t0 — температура кристаллизации чистого растворителя,
tα — температура начала кристаллизации раствора;
R — универсальная газовая постоянная;
T0 — абсолютная температура кристаллизации чистого раствори-
теля;
Q — скрытая теплота плавления чистого растворителя;
α — концентрация растворенного вещества;
M — молекулярная масса растворенного вещества.
Понижение температуры начала кристаллизации раствора при данном растворителе пропорционально концентрации растворенного вещества. Этот закон действителен при небольших концентрациях растворенного вещества и отсутствии в системе твердых растворов.
Зависимость между химическим составом, природой и числом
фаз в системе и температурой выражается графически, в виде диаграмм состояния, изображающих возможные равновесные состояния системы при различных внешних условиях. С их помощью можно
определить:
- виды фазовых превращений в системе при изменении темпера-
туры и концентрации компонентов;
- температуры начала или окончания процессов плавления и кри-
сталлизации (температуры ликвидуса и солидуса) для смеси любого химического состава;
- количество возможных химических соединений между компо-
нентами системы;
-
температуры и количества полиморфных превращений компонентов системы;
12
Вопросы для самоконтроля к главе 1
- количество сосуществующих фаз в системе при различных тем-
пературах и концентрациях компонентов;
- последовательность фазовых превращений при охлаждении рас-
плавленных или нагревании исходных смесей;
- количественные соотношения между фазами в любой момент
охлаждения или нагревания системы.
Несмотря на то, что в силикатных системах истинное равновесие
достигается с большим трудом, в присутствии жидкой фазы отклонения от равновесного состояния невелики, а высокотемпературные
процессы близки к теоретически определяемым по диаграммам состояния соответствующей системы. Это позволяет широко применять диаграммы состояния систем в практических целях.
Вопросы для самоконтроля к главе 1
1. Что описывает учение о фазовых равновесиях в гетерогенных
системах?
2. Какую зависимость устанавливает правило фаз Гиббса?
3. В рамках учения о фазовых равновесиях дайте определение понятиям:
- система;
- фаза;
- компонент;
- термодинамические параметры;
- степени свободы системы.
4. О чем гласит закон Рауля Вант-Гоффа?
5. Что выражает графическая диаграмма состояния системы?
6. Что можно определить с помощью диаграмм состояния систем?
13
2. Однокомпонентные системы
2. Однокомпонентные системы
Основные элементы строения ■ Система кремнезема
иаграммы состояния систем, в т. ч. однокомпонентных,
являются, по сути, компактным наглядным графическим
Д
можность установить условия температуры, давления или иных параметров, необходимые для того, чтобы получать в системе интересующие фазы с высокой вероятностью.
Это обусловливает широкое применение подобных диаграмм
на практике, в частности, для определения условий существования
той или иной полиморфной модификации вещества с определенными свойствами. Примерами однокомпонентных систем являются диаграммы системы углерода, SiC, SiO2, ZrO2, ZrC и др.
За переменный параметр системы в однокомпонентных системах
принимается давление, тогда правило фаз для характеристики равновесных состояний используется в виде:
описанием состояний равновесных систем. Они дают воз-
f + p = k + 2. (6)
При этом, поскольку k = 1, условия равновесного состояния в системе следующие:
характер равновесия число фаз
дивариантное 1
моновариантное 2
нонвариантное 3
Равновесие будет дивариантным тогда, когда имеется одна фаза: твердая, жидкая или газообразная (пар). При наличии нескольких твердых
модификаций вещества каждая модификация образует отдельную фазу.
14
2.1. Основные элементы строения
При моновариантном равновесии имеет место сосуществование
двух фаз: твердая — пар, жидкость — пар, твердая — жидкость, твердая — твердая. В случае нонвариантного равновесия возможны следующие комбинации фаз: твердая — жидкость — пар, твердая — твердая — пар. Больше трех фаз в однокомпонентной системе не могут
находиться в равновесии друг с другом.
2.1. Основные элементы строения
Однокомпонентные диаграммы строятся в координатах температура — давление (упругость пара над кристаллической или жидкой
фазой), рис. 1.
P
Твердая фаза
(кристаллическая
модификация A)
p = 1, f = 2
K
Давление (упругость пара)
M
/
Твердая фаза
(кристаллическая
модификация A)
M
/
p = 1, f = 2
C
Газообразная фаза (пар)
a
a
1
N
N
p = 1, f = 2
2
/
Жидкая фаза
(расплав)
p = 1, f = 2
L
T
T
1
Рис. 1. Общая диаграмма строения однокомпонентной системы
T
Линии упругости пара (KM, MM /, MN, NN /, NL) разделяют диаграмму на области стабильного существования отдельных фаз. Каждой фазе соответствует определенный графический образ — участок
плоскости — поле. В пределах каждого поля система дивариантна,
т. е. в пределах данного поля двум параметрам системы (P и T) можно
Температура
2
15
2. Однокомпонентные системы
придавать произвольные значения без нарушения равновесия (не изменяя число и природу фаз p = 1, f = 2).
Поля фаз отделены друг от друга пограничными линиями — это
линии моновариантных равновесий. Равновесию двух фаз на пограничных кривых соответствуют вполне определенные значения P
и T,
т. е. без нарушения равновесия произвольно изменять можно только
один параметр системы (например, P или T), при этом второй (зависимый) параметр системы будет принимать строго определенное значение (p = 2, f = 1).
Поля трех фаз сходятся в одной точке (M и N), в которой сходятся
и три линии моновариантных равновесий, разграничивающих попарно
эти три поля. Точка инвариантного равновесия трех сосуществующих
фаз называется тройной точкой. Тройная точка вместе со сходящимися в ней линиями и полями образует фигуру, называемую трехлучевой
звездой, для которой она является вершиной.
Фазовые переходы в однокомпонентной системе зависят не только
от температуры, но и от давления, поэтому линии MM/NN/имеют наклон к оси температур. Если угол наклона тупой (a1), то высокотемпературная форма имеет объем меньший, чем низкотемпературная,
если угол наклона острый (a
) — то наоборот.
2
В однокомпонентных системах фазовые превращения ограничены изменениями агрегатного состояния (твердое — жидкость — пар)
и кристаллической структурой фаз (полиморфные превращения). Все
точки линии упругости пара, включая инвариантные, характеризуют
параметры системы (температуру и давление), при которых одна фаза
превращается в другую.
Кривые возгонки (сублимации) KM и MN графически изображают
моновариантное равновесие твердого вещества с его паром: твердое
А « пар (KM), твердое А /« пар (MN).
Кривая NL (испарение « конденсация) соответствует равновесию:
жидкость (расплав) « пар.
Линия MM
/определяет температуру и соответствующее ей давле-
ние, при изменении которых происходит обратимый переход: твердая
фаза А
щению: твердая фаза А
лении температуру плавления твердой фазы А
« твердая фаза А / (полиморфное превращение).
Линия NN
/ (плавление « кристаллизация) соответствует превра-
/ « расплав, т. е. определяет при данном дав-
/.
16
2.1. Основные элементы строения
()
21
dT
Ко всем моновариантным равновесиям применимо уравнение Кла-
узиуса — Клайперона
dP
dTQTV V=-
, (7)
где P — давление;
Q — скрытая теплота перехода одной фазы в другую, находящую-
ся с ней в равновесии;
T — абсолютная температура, при которой находятся эти фазы;
V1 – V2 = ΔV — изменение удельного объема при переходе от одной
фазы к другой (от менее богатой энергией к более богатой).
Тангенс угла наклона линий MM /и NN / к оси температур равен
dP
и зависит от характера изменения удельного объема, а следовательно,
и плотности при фазовых превращениях. При положительном тепло-
dP
= tga
вом эффекте (Q) значение углового коэффициента
dT
может
быть положительным или отрицательным, соответственно угол наклона линии меньше или больше 90°.
Для линии
NN /, соответствующей переходу А / « расплав, a2 < 90°
и tga2 > 0, поскольку объем высокотемпературной фазы (расплава)
больше объема низкотемпературной (твердой) фазы (V2 > V1), что характерно для подавляющего большинства веществ.
Точка плавления при повышении давления повышается. Но по-
скольку, в случае равновесия твердая фаза « расплав, ΔV очень мало,
влияние давления на точку плавления невелико и линия плавления
на диаграмме близка к вертикальной прямой.
Для линии MM /, соответствующей переходу твердое А « твердое А /,
угловой коэффициент отрицательный (tga1<0) и угол a1 > 90°,
dP
dT
< 0
, это может быть только в том случае, если удельный объем
т. е.
высокотемпературной фазы меньше, чем низкотемпературной (V2 < V1),
а плотность, соответственно, выше. При этом с повышением давления
температура фазового перехода понижается, т. е. повышение давления
ускоряет фазовый переход. Такая ситуация, однако, встречается редко.
Гораздо чаще высокотемпературная фаза имеет больший удельный
объем и меньшую плотность, чем низкотемпературная, и с повышени-
17
2. Однокомпонентные системы
AA
/
A
A
L
ем давления температура фазового перехода возрастает: при плавлении
NN /V2 > V1, a2 < 90 °, tga2 > 0. В случае равновесия «твердое — жидкость»
ΔV очень мало и, чтобы добиться заметного изменения температуры
плавления, нужно приложить к системе высокие давления.
Вообще присутствие различных модификаций вещества вызывает
усложнение диаграммы состояния, т. к. каждой модификации соответствует собственное поле на диаграмме, появляются линии моновариантных равновесий, разграничивающие поля этих модификаций,
а также тройные точки.
Если вещество образует несколько полиморфных модификаций,
то каждая из них имеет свою область стабильного состояния, и никакая
другая модификация этого вещества стабильной в этой области быть
не может. Однако другие модификации могут существовать в этой области в неустойчивом, нестабильном состоянии. Пограничные линии
в этом случае изображаются на диаграмме пунктиром. Упругость пара
над метастабильной модификацией всегда выше, чем над стабильной.
Как видно из диаграммы на рис. 1, в равновесных условиях при повышении температуры модификация А переходит в высокотемпературную форму А /(тройная точка M), которая затем плавится при температуре T2 (тройная точка N). В специальных условиях (при быстром
нагреве) низкотемпературную модификацию А можно расплавить при
температуре Т1, которая определяется точкой С, пересечения продолжения линии KM — упругости пара над этой модификацией с линией
NL — упругости пара жидкости. Температура метастабильного плавления всегда ниже температуры плавления этого же вещества в равновесных условиях.
При изменении параметров системы полиморфные модификации
могут переходить одна в другую. При этом возможны два типа превращения: энантиотропные (обратимые) и монотропные (необратимые).
Энантиотропные превращения могут протекать обратимо в любом направлении. Температура энантиотропного превращения всегда ниже
точек плавления обеих модификаций (рис. 2, а)
TTT
<<
/
AA
пл пл
/
. Если
расплав обозначить как L, то схематично это можно изобразить так:
18
а б
A
A
/
TT
AA
A
A
L
2.1. Основные элементы строения
P
L
P
L
A
L
L
/
A
A
A
/
T
T
AA
пл
/
A
T
пл
T
/
A
A
/
A
T
пл
A
/
T
T
AA
пл
T
Рис. 2. Диаграмма P–T для энантиотропного (а)
и монотропного (б) превращений
При монотропном превращении переход одной модификации в другую необратим (рис. 2, б). Это имеет место в случае, если температура
перехода одной модификации в другую лежит выше точек плавления
каждой из них, а одна из модификаций при данных условиях являет-
/
ся метастабильной
>>
/
AA
T
пл пл
.
Высокотемпературная модификация имеет более высокую температуру плавления. Схематически это можно изобразить так:
/
При охлаждении расплав переходит в устойчивую форму А, но при
быстром охлаждении из расплава может выделиться неустойчивая
форма А /. Поскольку упругость пара над неустойчивой модификацией А /выше, чем над устойчивой А (P
ловиях стремится перейти в устойчивую форму А. Обратный переход
А в А / невозможен.
> PA), А/при благоприятных ус-
A′
Последовательность фазовых превращений регулируется правилом
ступеней Оствальда, согласно которому образование вещества, суще-
ствующего в нескольких модификациях, протекает ступенчато таким
образом, что сначала стремится образоваться неустойчивая модификация, которая затем превращается в более устойчивую.
19
2. Однокомпонентные системы
2.2. Система кремнезема
Система SiO2 является однокомпонентной со сложным полимор-
физмом.
Оксид кремния может существовать в газообразном состоянии
в виде SiO:
SiO2 + Si ® 2SiO (1250–1300 °C вакуум)
SiO2 + C ® SiO + CO (> 1000 °C)
SiO2 + H2 ® SiO + H2O (> 1000 °C)
Твердый SiO оседает и постепенно «сгорает» на воздухе с образо-
ванием SiO2.
Полиморфные превращения кремнезема в зависимости от температуры, давления и состава минерализатора представлены на рис. 3 и 4.
На рис. 3 показана схема превращения одних кристаллических модификаций SiO2 в другие при атмосферном давлении, длительном нагревании и применении в качестве минерализатора ускорителя превращений
модификаций кремнезема — вольфрамо-кислого натрия Na2WO4 · 2H2O.
b-крист.
Давление (упругость пара)
g-тр.
b-тр.
163
a-тридимитa-кварцb-кварц
a-кристобалит
стекло
17281470870573267117
расплав
Температура, С
о
Рис. 3. Диаграмма SiO2 по Феннеру в координатах:
гипотетическая упругость пара — температура
На диаграмме Феннера на оси ординат в произвольном масштабе
отложено гипотетическое давление паров модификаций над их твер-
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]