Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Фазовые равновесия в оксидных системах. Учебник
.pdf
4.4. Правило рычага ицентра тяжести втреугольнике концентраций
-
PM
MN
MN
MN
=Ч
MN
=Ч
в которой в количестве n г, содержится компонента A, определяемого величиной отрезка a2 %. Суммарная смесь P в количестве (m + n) г,
содержит x % компонента A.
Так как a1m + a2n = x (m + n), то m (a1 – x) = n (x – a2),
xa
m
=
n
2
axRSMR
=
-
1
;
и из подобия треугольников MPR и MNS следует:
RSMRPN
=
, следовательно
mnPN
=
.
PM
Это отношение позволяет определить состав суммарной смеси.
Если одна фаза распадается на две другие, то точки составов исход-
ной и вновь образовавшихся фаз лежат на одной прямой.
Если известны состав Р и масса р исходной фазы и составы М и N,
образовавшихся из нее фаз, то количество последних т и п определя-
ется следующим образом:
- в массовых единицах:
mp
=Ч
PN
np
;
PM
=Ч
,
- в массовых %:
m
PN
/
100; n
PM
/
100
.
Правило рычага позволяет определить суммарный состав не только двух, но и большего числа исходных смесей или фаз.
Например, требуется определить суммарный состав трех смесей состава: M, N и Р (рис. 29), массовые количества которых составляют со-
ответственно т, п и р. Сначала находим суммарный состав двух смесей, например, М и N. Соединив эти точки прямой и измерив ее длину,
делим линию MN в соотношении n : m. Таким образом находим точку R суммарного состава для М и N. Массовое количество суммарной
смеси будет m + n. Затем, соединив прямой точки R и P, находим точку суммарного состава для R и P. Для этого прямую RP делим в соотношении (m + n) : p. Точка S будет выражать суммарный состав всех
трех смесей. Количество суммарной смеси S = m + n + p.
Развитием правила рычага является правило центра тяжести треугольника, которое позволяет определить суммарный состав трех фаз,
если известны их составы и количества. Оно может быть выведено
из правила рычага. Для этого определим суммарный состав трех смесей состава M, N и Р, количества которых составляют соответственно m, п и р (рис. 30).
101
4. Трехкомпонентные системы
C
P
m+n
S
M
A B
Рис. 29. Определение суммарного состава трех смесей по правилу рычага
p
R
n
m
C
N
P
Q
T
M
A B
Рис. 30. Правило центра тяжести треугольника
S
R
N
По правилу рычага найдем суммарный состав R для смесей М и N,
а затем, складывая R и P, определим суммарный состав S для всех трех
смесей. Можно эту задачу решить, начиная с определения суммарного
состава Q смесей М и Р, а затем, складывая Q и N, найти суммарный со-
став трех смесей. Он выразится той же точкой S. Эта точка, лежащая одновременно на линиях PR и NQ, является точкой их пересечения. Аналогичные результаты получаются, если начать сложение смесей P
102
и N.
4.4. Правило рычага ицентра тяжести втреугольнике концентраций
Описанный метод определения суммарного состава аналогичен методу определения центра тяжести треугольника масс MNP, в вершинах
которого находятся массы m, n и p. Точка S является центром тяжести
такого треугольника. Этот случай называется схемой треугольника.
Если из смесей (или фаз) состава M, N, Q нужно получить смесь
(или фазу) состава P (рис. 31), схема для этого случая называется по-
ложением оппозиции.
C
M
Q
K
N
/
P
Q
/
P
/
N
M
/
A B
Рис. 31. Положение оппозиции и конъюнкции
Смесь точки K может быть получена двумя способами: M + N = K
и P + Q = K, тогда M + N = P + Q и P = M + N — Q, т. е. для получения смеси P нужно от смеси (M + N) отнять некоторое количество
смеси Q.
Если из смесей M /, N / и P / нужно получить смесь Q /, такой случай
называют положением конъюнкции. После проведения прямых N /Q /и
M /Q / точка P / находится внутри треугольника M /Q /N /. Тогда смесь
P / можно получить простым сложением P /= M /+ N /+ Q / и Q /= P / –
– (M /+ N /), т. е. для получения смеси состава Q / нужно от смеси P / отнять некоторое количество смеси (M /+ N /).
Правилом центра тяжести треугольника удобно пользоваться для
решения обратной задачи — определения количеств трех фаз, на которые распадается исходная фаза. Такое положение имеет место, например, при кристаллизации жидкой фазы.
103
4. Трехкомпонентные системы
MT
PR
MT
PR
MT
PR
=Ч
C
20 40 60 80
Исходя из отношений (рис. 30):
msST
=
nsSQ
=
;
NQ
psSR
;
=
, коли-
чество фаз, образовавшихся из исходной смеси, в массовых единицах
составит:
ms
=Ч
ST
ства в процентах: m
;
/
ns
=Ч
ST
SQ
NQ
100
ps
;
; n
=Ч
/
SQ
NQ
SR
, а относительные количе-
SR
100; p
/
100
.
Правило рычага и центра тяжести треугольника широко используется при решении ряда вопросов фазовых равновесий в тройных системах.
Пример 1. При кристаллизации 10 г расплава состава, мас. %:
А = 55, В = 25, С = 20 из него выделилось 4 г кристаллической фазы со-
става А = 100 %. Определить состав и количество оставшегося расплава.
Количество оставшегося расплава составляет 10 – 4 = 6 г.
Для определения его состава наносят на треугольник состава
(рис. 32) состав исходного расплава (точка M).
60
80
l
G
20
k
40
L
60
R
S
80
20
40
K
c
N
M
T
Q
P
A B
Рис. 32. Примеры применения правила рычага
и центра тяжести треугольника
Состав выделившейся кристаллической фазы выражается точкой
. В соответствии с правилом рычага точки M и A, а также изобра-
A
104
4.4. Правило рычага ицентра тяжести втреугольнике концентраций
жающая точка оставшегося расплава должны лежать на одной прямой. Проводим прямую AM и продолжаем ее за точку M. Отрезок
AM = 30,0 соответствует количеству оставшегося расплава. Длина отрезка х, соответствующего количеству кристаллической фазы, опреде-
лится из пропорции: 6 : 4 = 30 : х; х = 20. Отложив x от точки M на продолжении AM, получим изображающую точку N состава оставшегося
расплава. Состав его, мас. %: A = 26, B = 41, C = 33.
Пример 2. Расплав получается сплавлением смесей P, Q и R (рис. 32)
следующего состава:
Обозначение
смеси
P 20 70 10
Q 60 30 10
R 10 50 40
A, % B, % C, %
Количества смесей P, Q и R равны соответственно 30, 10 и 40 г.
Далее определим состав и количество расплава. Для этого нанесем
на треугольник составов составы смесей и применим правило рычага.
Найдем суммарный состав для смесей Q и P. Отрезок QP делим в отно-
шении 30 : 10. Точка T выражает суммарный состав двух смесей. Масса этой суммарной смеси 40 г. Соединяем прямой точки T и R и делим
отрезок RT в отношении 40 : 40. Точка S выразит состав трех смесей
и состав расплава, мас. %: A — 20, B — 55, C — 25, масса — 80 г.
Пример 3. Расплав состава, мас. %: A — 20, B — 20, C — 60, при кри-
сталлизации распадается на три фазы C, K и L следующего состава:
Фаза A, % B, % C, %
C – – 100
K 50 20 30
L – 50 50
Определить относительные количества этих фаз в процентах.
Воспользуемся правилом центра тяжести треугольника. Наносим
на треугольник точки составов исходной фазы (точка G) и образовавшихся из нее фаз (точки C, K, L). Получаем треугольник CKL с точкой
G внутри. Проводим линии Cc, Ll и Kk, проходящие через точку G. Обо-
значим относительные количества фаз C, K, L в процентах соответ-
105
4. Трехкомпонентные системы
a
Cc
Kk
Ll
,,
A
0
M
ственно a, b и d. Отрезки Gc, Gk и Gl будут соответствовать этим коли-
чествам. Измерим длины этих линий и определим относительные
количества фаз в %:
Gc
== =100100 100
Gk
b
Gl
d
.
4.5. Построение диаграммы состояния
тройной системы с кристаллизацией
чистых компонентов
Диаграмма состояния трехкомпонентной системы, имеющая три
независимых параметра, является пространственной (рис. 33).
/
C
t
3
/
t
2
t
1
t
Et
M
l
2
/
E
3
l
2
/
E
2
l
1
/
A
/
b
E
/
B
l
2
t
2
l
2
t
1
/
1
t
Et
t
3
C B
E
t
M
3
/
E
t
t
t
Et
2
E
E
1
b
t
t
1
t
2
t
2
2
t
1
E
1
Рис. 33. Пространственная диаграмма состояния
тройной системы с эвтектикой
Вся пространственная диаграмма заключена в прямой трехгранной
призме. Основание ее — треугольник концентраций; боковые ребра
106
4.5. Построение диаграммы состояния тройной системы скристаллизацией чистых компонентов
31
///
12
///
EE
23
///
31
///
//
12
///
23
///
//
//
//
//
//
//
изображают состояние индивидуальных компонентов A, B и C; боковые грани — состояние двойных систем (A–B; A–C и B–C). Точки A /,
B /, C / — температуры плавления компонентов A, B и C. Боковая грань
///
AA EBB
E
кой
— диаграмма состояния двойной системы A–B с эвтекти-
1
/
. Две другие грани призмы — диаграммы состояния двойных
1
систем A–C и B–С.
Поверхность ликвидуса проходит через точки A/, B /и C /и линии
ликвидуса двойных систем, которые определяют форму поверхности.
Она образована тремя взаимнопересекающимися кривыми поверхно-
стями
/
EAEE
/
EBEE
,
t
/
EC
и
t
, каждая из которых соответ-
t
ствует кристаллизации какого-либо чистого компонента (A, B или C
соответственно).
/
Поверхность
EAEE
ет то же значение, что и, например, линия
, примыкающая к углу компонента A, име-
t
AE
в двойной систе-
1
ме A–B. Она выражает условия, при которых жидкая фаза предельно насыщена компонентом A, и малейшее понижение температуры
ниже этой поверхности вызывает кристаллизацию компонента A. Это
поле первичной кристаллизации этого компонента. Аналогично, поле
/
EBEE
а поле
EE
t1
является полем первичной кристаллизации компонента B,
t
/
ECEE
EE
,
t2
— компонента C. Эти поля пересекаются по линиям
t
EE
и
, являющимися пограничными для двух полей.
t3
Линии выражают составы жидкой фазы, из которой кристаллизуются
двойные эвтектики. Это эвтектические линии. По линии
сталлизуется эвтектика (A + B
EE
— (C + A). В соответствии с законом Рауля эти линии понижают-
t3
ся от точек двойных эвтектик
), по линии
/
E
/
E
,
1
2
EE
— (B + C) и по линии
t2
/
E
,
к точке их пересечения
3
EE
кри-
t1
/
E
t
Это точка тройной эвтектики. Из жидкой фазы состава этой точки
кристаллизуется эвтектика (A + B + C).
При кристаллизации тройной эвтектики система становится четырехфазной и инвариантной. Поэтому кристаллизация протекает при
постоянной температуре. Выделением тройной эвтектики заканчивается кристаллизация всех тройных составов системы. Горизонтальная
треугольная плоскость при температуре tEt представляет собой поверхность солидуса системы (на рис. 33 желтого цвета). При температурах
ниже этой поверхности система слагается только твердыми фазами.
Операции с пространственными диаграммами затруднительны. Поэтому пользуются проекцией поверхности ликвидуса такой диаграм-
.
107
4. Трехкомпонентные системы
мы на плоскость треугольника составов. Проектируются пограничные линии и инвариантные точки. Температуры на проекционной
диаграмме показывают изотермы. Для нанесения изотерм в пространственной диаграмме через определенные интервалы температур, например 100 °C, проводят изотермические плоскости (параллельно
треугольнику составов). Эти плоскости пересекают поверхности ликвидуса по изотермическим кривым, которые проектируют на плоскость треугольника ABC. На рисунке 33 такие сечения проведены
при температурах t1, t2, t
3.
Проекционные диаграммы широко используются при изучении фазовых равновесий в тройных системах, но они дают ответы не на все
вопросы. Так, например, на них не находят отражения процессы, происходящие в субсолидусной части пространственной диаграммы (ниже
поверхности солидуса). Для полного изучения тройных систем пользуются сечениями пространственных диаграмм изотермическими (горизонтальными плоскостями) и политермическими (вертикальными
плоскостями). Такие сечения являются необходимыми при изучении
систем, в которых образуются твердые растворы.
4.6. Разбивка диаграмм
на элементарные треугольники
Разбивка диаграммы на элементарные треугольники соединительными прямыми является первым и весьма важным шагом при изучении фазовых равновесий в трехкомпонентных системах. В простых
диаграммах с одним двойным или тройным химическим соединением
эта операция не встречает затруднений, так как возможен только один
вариант разбивки. В диаграммах более сложных систем с несколькими соединениями правильная разбивка диаграммы на элементарные
треугольники может встретить некоторые затруднения.
На рисунке 34 изображена диаграмма состояния системы с одним
тройным (D) и одним двойным (K) соединениями, плавящимися c разложением и двумя двойными соединениями (H и M), плавящимися без
разложения. Здесь возможны уже несколько вариантов разбивки диаграммы, но правильным, может быть только один из них. На рисунке 34 показаны два из возможных вариантов — а и б.
108
4.6. Разбивка диаграмм наэлементарные треугольники
а б
C
C
C
D
M
M
H
A
A BH K
D
K
M
e
B
A BH K
M
e
2
1
H
A
e
1
C
D
6
5
2
D
D
4
3
K
B
Рис. 34. Разбивка диаграммы на элементарные треугольники:
неправильная (а); правильная (б)
Рассмотрим сначала рис. 34, а. Возьмем один из его элементарных
треугольников, например AHD. В соответствии с правилом центра тяжести треугольника расплавы всех составов, которые лежат в этом треугольнике, после полной их кристаллизации должны содержать фазы
А, Н и D. Совместная кристаллизация их может произойти только
в инвариантной точке, в которой сходятся поля первичной кристаллизации этих фаз. Но такой точки на диаграмме нет и, следовательно, совместная кристаллизация их невозможна. То же самое относится к треугольникам ADM, DKC, KBC. Это показывает, что вариант а
разбивки диаграммы на элементарные треугольники не является
правильным.
Обратимся к варианту б. Рассмотрим любой из элементарных треугольников, например AHM этого варианта. Здесь имеется эвтектическая точка 1, в которой может происходить совместная кристаллизация
фаз A, H и M, обозначающих вершины рассматриваемого треугольни-
ка. Для треугольника MDC с точкой совместной кристаллизации фаз
M, D и С является перитектическая точка 6, хотя она лежит и в другом треугольнике. Такие точки (эвтектические или перитектические)
имеются у всех элементарных треугольников этого варианта разбивки, следовательно, он является правильным.
Конечной кристаллизации трех фаз в любой инвариантной точке
предшествует кристаллизация двух фаз на одной из трех, сходящихся
109
4. Трехкомпонентные системы
в ней, пограничных линий. Так, в треугольнике АНМ кристаллизации
в точке 1 предшествует кристаллизация фаз А и М на линии e1 или фаз
А и Н на линии e11 наконец, фаз М и Н на линии e21. Каждая из этих
пар фаз обозначает концевые точки соответствующих соединительной прямой — одной из сторон рассматриваемого элементарного треугольника. Роль такой соединительной прямой может выполнять сторона треугольника всей диаграммы или часть ее (например, ВС или
КВ). Эти положения определяют изложенное ниже правило разбивки
диаграммы на элементарные треугольники.
1. При разбивке диаграммы на элементарные треугольники соединительными прямыми соединяются точки химических соединений (или соединения и компонента), имеющие смежные поля
кристаллизации, или имеющие общие разделительные кривые
полей кристаллизации.
В соответствии с этим правилом прямыми соединяются точки всех фаз диаграммы. В зависимости от числа разделительных
кривых поля точка фазы может соединяться с одной точкой другой фазы (на рис. 34 точка К) или с несколькими точками (точки М, D). Точки компонентов могут иметь соединительные пря-
мые (точки В, С) или не иметь их (точка А).
2. Число элементарных треугольников N, которые образуются при
разбивке диаграммы соединительными линиями, составляет:
N = 1 + К + 2D, (17)
где К — число двойных,
D — число тройных соединений системы.
Некоторые из соединительных прямых могут представлять собой
проекции квазибинарных разрезов пространственной диаграммы. Такие разрезы делят диаграмму на части (проекционную диаграмму —
на треугольники), которые могут рассматриваться как самостоятельные диаграммы более простых тройных систем. Они могут включать
в себя как один, так я несколько элементарных треугольников.
Признаками квазибинарного разреза являются:
– конечные точки линии квазибинарного разреза, которые могут
быть только точками химических соединений, плавящихся без
разложения, или точки компонентов;
– квазибинарный разрез, который характеризуется наличием
на нем седловидной точки двойной эвтектики, а каждая про-
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]