Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Фазовые равновесия в оксидных системах. Учебник
.pdf
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
LD
Для других составов процесс осложняется химической реакцией
на перитектической кривой UG и в точке перитектики G.
На линии UG происходит химическая реакция: L + A = D. В расплаве L растворяется компонент A и кристаллизуется соединение D.
В зависимости от исходного состава реакция может продолжаться при
понижении температуры до точки G или при недостатке компонента A (для исходных составов, расположенных в контуре DGU), равновесие станет дивариантным
и процесс продолжится при понижении температуры через поле кристаллизации D до линии двойной эвтектики E1Et или GEt и закончится в точке Et.
Перед началом реакции в точке двойного подъема G в моновариантном равновесии имеются три фазы: жидкая LG и две кристаллических A + D или C + D. В точке двойного подъема G с расплавом взаимо-
действует та из первично выделившихся кристаллических фаз, от поля
кристаллизации которой уходит кривая с понижающейся от перитектической точки температурой. На приведенной диаграмме: LG + A ® D + C.
Инвариантный процесс закончится после того, как полностью израсходуется одна из реагирующих фаз.
Для всех составов из треугольника ACD кристаллизация закончится в точке G исчезновением расплава LG.
Для составов из треугольника DCB, расположенных в пределах контура DCG, инвариантный процесс в точке G будет продолжаться до пол-
ного растворения в расплаве LG компонента A, после чего процесс продолжится кристаллизацией эвтектики C + D по пограничной кривой GEt
и закончится в точке Et кристаллизацией тройной эвтектики D + C + B.
Инвариантный процесс в точке G может закончиться в условиях,
когда на образование D и C по реакции LG + A ® D + C одновременно
и полностью израсходуется компонент A и расплав LG и процесс закончится кристаллизацией всех составов, расположенных на соединительной прямой CD. Например, состав M2 (см. рис. 41) на соединительной прямой CD начинает кристаллизацию выделением C, состав
жидкой фазы изменяется при этом по линии M2p, но в точке p кристаллизация закончиться не может, т. к. разрез CD не является квазибинарным. Кристаллизация продолжится по линии E3G от p до точки
G выделением двойной эвтектики C + A и в точке G расплав LG и ком-
понент A
полностью израсходуются на образование смеси D + C.
Сложнее протекает кристаллизация составов, лежащих в контуре
DUGC, который охватывает часть элементарного треугольника DBC. Сле-
131
4. Трехкомпонентные системы
довательно, конечными продуктами кристаллизации должны быть фазы
D, B и С, а конечной точкой кристаллизации — Et. Так, состав М5, лежа-
щий левее линии DB, начинает кристаллизоваться с выделения фазы А.
Затем при изменении состава жидкой фазы по линии E3G кристаллизуется двойная эвтектика А + С. В точке G протекает четырехфазная пери-
тектическая реакция, заканчивающаяся исчезновением кристаллов А,
которых не должно быть в продуктах полной кристаллизации состава М5. Они полностью израсходуются на образование двойного соединения D, жидкая же фаза останется в избытке. После исчезновения
фазы А система моновариантна (р = 3), и оставшаяся жидкая фаза при
понижении температуры продолжает кристаллизоваться. При изменении ее состава по ниспадающей эвтектической линии GЕt выделяется
двойная эвтектика D + C. Кристаллизация заканчивается в точке Et выделением тройной эвтектики D + C + B. Сложный характер в данном
случае имеет и кривая охлаждения расплава, показанная на рис. 41, б.
На примере состава М5 можно проследить за изменением суммарного состава твердых фаз, выделившихся с начала кристаллизации до любой точки на ее пути. На участке кристаллизации М5 с выделяется только одна фаза А. На участке сG при кристаллизации двойной эвтектики
А + С состав твердых фаз изменяется по линии АС от А к С. В соответствии с правилом рычага состав твердых фаз в любой момент этого
участка пути кристаллизации выразится точкой пересечения продолжения линии, проведенной через точку состава жидкой фазы и точку
состава М5, с линией АС. Так, в момент подхода пути кристаллизации
к точке G, то есть к началу перитектической реакции, он выразится точкой l. Во время перитектической реакции состав жидкой фазы не изме-
няется, поэтому состав твердых фаз может меняться только по линии
lm и в момент окончания реакции, когда фаза А исчезает и в системе
остаются твердые фазы D и С, он выразится точкой m на линии CD. При
кристаллизации эвтектики D + C, когда будет изменяться только соотношение между этими двумя фазами, состав твердых фаз будет меняться по линии CD и в момент подхода пути кристаллизации к точке
Et выразится точкой пересечения продолжении линии М5Et с линией
СD (точка n). При кристаллизации тройной эвтектики состав твердых
фаз будет изменяться по линии nМ5 и в момент окончания кристаллизации выразится точкой М
.
5
Пути кристаллизации составов М2 и М5 позволяют сделать следующие выводы в отношении процессов в перитектической точке.
132
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
В отличие от эвтектической точки, в которой расплавы тройного
состава при охлаждении всегда заканчивают путь кристаллизации,
в перитектической точке в зависимости от состава исходного расплава кристаллизация в результате реакции может закончиться или нет,
а продолжиться далее по ниспадающей из этой точки пограничной
кривой.
В перитектической точке исчезает полностью или частично та, ранее выделившаяся кристаллическая фаза, от поля первичной кристаллизации которой уходит пограничная кривая с понижающейся от перитектической точки температурой.
Иначе протекает кристаллизация составов, лежащих в контуре DUGC
правее линии DG. Процесс их кристаллизации проходит по перитектической линии с переходом на поле D. Можно рассмотреть на примере состава точки M6 (см. рис. 41). Точка M6 расположена в поле первичной кристаллизации компонента A, который выпадает первым при
охлаждении расплава. При температурах ниже точки d протекает перитектическая реакция A + L → D (растворение кристаллов A с образо-
ванием соединения D), при которой состав жидкой фазы изменяется
по разделительной кривой UG, а состав твердых фаз от А к D — по линии AD. При заданном составе исходного расплава (М6) путь кристаллизации по линии UG не доходит до точки G вследствие окончания
реакции в тот момент, когда фаза А полностью израсходуется на образование двойного соединения D. Состав жидкой фазы для этого момента в соответствии с правилом рычага определится как точка пересечения продолжения линии DM6 с линией UG — точкой d1. В точке
d1 система становится двухфазной. Но при двухфазном равновесии
при понижении температуры путь кристаллизации (изменение состава
жидкой фазы) уже не может идти по разделительной кривой, он пойдет только по полю первичной кристаллизации. Для нахождения точки полного растворения кристаллов A на инконгруэнтной кривой UG
необходимо соединить прямой линией точку D с M6 и продолжить ее
до пересечения с линией UG в точке d1. В связи с этим в точке d1 путь
кристаллизации сходит с линии UG и идет по полю D. В дальнейшем
путь кристаллизации идет по продолжению прямой DM6d1 через поле
кристаллизации соединения D до пересечения в точке d2 на пограничной кривой E
. На этом участке d1d2 выпадают только кристаллы D.
1Et
Последующий отрезок пути кристаллизации d2Et сопровождается
выпадением фаз B и D. Состав M6 располагается в элементарном тре-
133
4. Трехкомпонентные системы
LА
LА
AK--
()
GK
()
LA
®
угольнике DCB, конечными фазами после полного охлаждения расплава являются D, C и B. Процесс кристаллизации закончится в точке
Et. Расположение перитектической точки вне элементарного треуголь-
ника кристаллизующихся в ней фаз тоже является признаком, который отличает перитектическую точку от эвтектической.
Пример 1. Описать путь кристаллизации составов, соответствующих
положению точек: M3, M5 (см. рис. 41).
1. Точка M3 расположена в поле первичной кристаллизации компонента A, и первой при охлаждении расплава начнет кристаллизоваться A.
Состав M3 — в элементарном треугольнике ACD, следовательно, конечные продукты кристаллизации фазы — A, C и D, кристаллизация
закончится в точке G. Изменение температуры и состава фаз по пути
кристаллизации расплава M3 приведено в табл. форме:
Температура Состав фаз Вариантность системы
выше точки M
(M
3
0
)
3
L
M
3
3
M
3
M
3
b
b–G
G
– b
LАD
LАDC
®
M
3
®
Mb3-
LАD
+®
b
+®
bG
+®+
следы
следы
2
2
1
1
M
-
3
0
2. Точка M5 расположена в поле кристаллизации компонента A, следовательно, первым при понижении температуры будет кристаллизоваться вещество A.
Состав M5 — в элементарном треугольнике DCB, следовательно, ко-
нечные фазы — D, C и B, конечная точка пути кристаллизации — Et.
Изменение температуры и состава фаз при охлаждении расплава
M5 приведено в табл. форме:
Температура Состав фаз Вариантность системы
выше точки M
M
5
(M
5
0
)
5
L
M
5
M
5
3
2
134
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
LA
®
®+
--
®+()
Gm
+®+
()
mn
--
®+()
En
®++
()
5
Температура Состав фаз Вариантность системы
–с
M
5
с
с–G
G
G–E
E
t
Mс5-
LAC
с
LAC
сG A
LACD
LCD
GE
t
t
LCDB
t
следы
-
M
-
2
1
1
0
1
0
Кривые охлаждения составов M3 и M5 показаны на рис. 41, б.
4.7.6. Диаграммы состояния систем
с пограничной кривой, переходящей
из эвтектической в перитектическую или обратно
В некоторых системах на пограничной кривой эвтектическое равновесие сменяется перитектическим. Возможны случаи и обратной
смены равновесий.
На рисунке 42 изображена диаграмма состояния системы с пограничной кривой E1G, которая от точки E1 начинается как эвтектическая, но заканчивается в перитектической точке G как перитектическая. Кривая является переходной. Характер кривой на том или ином
ее участке, как и точка перехода из одного вида в другой, могут быть
определены с помощью правила касательной.
Пусть точки D и D1 (рис. 43) выражают составы двух соединений.
Линия EP представляет собой часть пограничной кривой, разделяющей поля первичной кристаллизации D и D1, а отрезок DD1 является
соединительной прямой точек состава этих фаз.
Допустим, что состав жидкой фазы в некоторый момент кристаллизации выражается точкой a на пограничной кривой. Состав кристаллизующихся в этот момент фаз определяется точкой b — пересечением касательной с пограничной кривой в точке a с соединительной
прямой (линией состава кристаллизующихся фаз). Точка b, располагающаяся между точками состава кристаллизующихся фаз, выражает
суммарный состав D + D1. Такое выражение твердых фаз имеет место
135
4. Трехкомпонентные системы
a б
при кристаллизации эвтектики (L ® D + D1) и, следовательно, пограничная кривая в точке a является эвтектической.
а б
0
M
1
M
1
b
M
M
4
M
3
b
M
1
2
a
Рис. 42. Диаграмма состояния системы с пограничной кривой,
переходящей из эвтектической в перитектическую (а)
и кривая охлаждения расплава M (б)
P
a
3
a
D
a
2
a
1
D
1
b
3
D
b1b
E
D
1
Рис. 43. Определение характера фазового равновесия
на пограничной кривой по правилу касательной
При охлаждении системы до температуры точки a1 положение
в принципе не меняется, но точка b1 суммарного состава кристаллизующихся фаз приблизится к точке D. При составе жидкой фазы, отвечающем точке a2, касательная к пограничной кривой проходит через
136
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
точку D. В этот момент кристаллизуется только одна фаза — D. Понижение температуры ниже точки a2 уже приводит к иному характеру равновесия. Так, при составе жидкой фазы, отвечающем точке a3,
касательная к пограничной кривой в этой точке пересекает в точке
b3 уже не соединительную прямую DD1, а ее продолжение и в данном
случае в соответствии с правилом рычага справедливо уравнение: D =
b3 + D1 и состав равновесных твердых фаз выразится так: b3 = D – D1.
Но так выражается состав твердых фаз при перитектической реакции:
L + D1 ® D или L ® D — D1. При этой реакции фаза D кристаллизу-
ется, а фаза D1 — растворяется. Следовательно, в точке a3 пограничная кривая является уже перитектической. Точкой перехода кривой
из эвтектической в перитектическую является точка a2. Отсюда следует правило о характере пограничной кривой.
Если касательная к пограничной кривой пересекает соединительную
прямую точек состава твердых фаз, равновесных на пограничной кривой,
то кривая является эвтектической. Если она пересекает продолжение этой
прямой — пограничная кривая является перитектической.
При перитектической реакции в этом случае растворяется та фаза,
точка состава которой более удалена от точки пересечения.
Для определения точки перехода кривой из эвтектической в перитектическую (или обратно) необходимо провести к ней касательную,
исходящую из точки состава одной из равновесных на этой линии твердых фаз. Точка касания является точкой перехода. Для определения
точки перехода пограничной линии E1G из эвтектической в перитектическую (см. рис. 42) необходимо провести к ней касательную, исходящую из точки A. Точка касания U, будет точкой перехода. На участке
E1U кривая является эвтектической, на участке UG — перитектической.
При перитектической реакции на участке UG растворяющейся является фаза D. Пути кристаллизации составов в такой системе отличаются только процессами на переходной пограничной кривой.
Рассмотрим пути кристаллизации некоторых составов системы.
Составы, лежащие в области AUE1, например состав М, начинают
кристаллизацию выделением вещества А. На участке разделительной
кривой аU кристаллизуется эвтектика А + D, а на участке UG протека-
ет перитектическая реакция: L + D ® A.
Кристаллизация заканчивается в точке G перитектической реакцией: L + A ® D + C, в которой происходит частичное растворение уже
не фазы D, а фазы А, так как нисходящая от точки G эвтектическая
137
4. Трехкомпонентные системы
1
линия уходит от поля первичной кристаллизации вещества А. Конеч-
ные продукты кристаллизации фазы — A, D и С.
Путь кристаллизации составов, лежащих в области DE1U, например состава M1, начинает кристаллизацию выделением D. На участке
пограничной кривой bU кристаллизуется эвтектика A + D, а на участке UG протекает перитектическая реакция: L + D ® A. Кристалли-
зация заканчивается в точке G перитектической реакцией: L + A ®
® D + C, в которой не происходит частичное растворение фазы A, так
как нисходящая от точки G эвтектическая линия уходит из поля A. Конечные продукты кристаллизации фазы — A, D и C. Кривая охлаждения расплава M1 приведена на рис. 42, б. На участках bU и UG система
моновариантна, но на кривой охлаждения в точке перехода процесса из эвтектического в перитектический отмечается перегиб — изменение скорости охлаждения, поскольку энергетическая емкость процессов различна.
На рисунке 44 изображена диаграмма состояния системы с двойным
химическим соединением D, плавящимся с разложением, и пограничной кривой UEt, переходящей из перитектической в эвтектическую.
Правило определения точки перехода является общим и применимо
для данного случая.
138
E
E
3
E
t
/
E
t
2
K
M
a
M
M
1
D
U
Рис. 44. Диаграмма состояния системы с пограничной кривой,
переходящей из перитектической в эвтектическую
M
2
E
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
Точкой перехода является точка K — пересечение касательной
из точки D с линией UEt. На участке UK протекает перитектическая
реакция, в которой растворяющейся фазой является A. Пути кристаллизации составов данной системы не отличаются от ранее рассмотренных. Так, при кристаллизации состава M первоначально выделяется
фаза A. На участке пограничной кривой aK проходит перитектическая
реакция: L + A ® D. Она заканчивается в точке K, хотя фаза A еще оста-
ется. На участке KEt кристаллизуется эвтектика A + D. Кристаллиза-
ция заканчивается в точке Et выделением тройной эвтектики.
Характер процесса, протекающего на пограничной кривой, зависит не только от ее положения по отношению к точкам состава соответствующих соединений системы, но и от формы.
Пример 1. Для расплава состава М1 (см. рис. 42) определить фазовый
состав в следующих точках пути его кристаллизации: b, U, в момент
подхода к точке G и после полной кристаллизации расплава.
Решение. Путь кристаллизации расплава состава M1 уже рассмотрен.
Для определения количества фаз удобнее воспользоваться аналитическим методом, так как для большинства заданных точек компонент
С является невыпавшим. Определим по диаграмме составы исходного расплава, соединения и составы жидкой фазы в заданных точках:
Точки
М
1
D 64,0 36,0 –
b 60,0 15,5 24,5
U 48,0 19,0 33,0
G 25,5 31,0 43,5
А B С
62,0 23,0 15,0
Состав, %
а) точка b. Фазы: Lb и D. Компонент С входит только в Lb. Количе-
ство фаз: Lb = (15,0 : 24,5) · 100 = 61,2 %; D = 100 – 61,2 = 38,8 %;
б) точка U. Фазы LU, D и А. Количество LU = (15,0 : 33,0) · 100 = 45,4 %.
Компонент В в фазе LU: 45,4 · 0,19 = 8,6 %.
Остальная его часть: 23,0 – 8,6 = 14,4 % входит в соединение D.
Количество D = (14,4 : 36) · 100 = 40,0 %.
Количество А = 100 – 45,4 – 40,0 = 14,6 %;
в) точка G в момент подхода к ней пути кристаллизации. Фазы LG,
D и А.
Количество LG = (15,0 : 43,5) · 100 = 34,5 %.
139
4. Трехкомпонентные системы
Компонент В в фазе LG = 34,5 · 0,31 =10,7 % и в фазе D =
= 23,0 – 10,7=12,3 %.
Количество фаз: D = (12,3: 36,0) ·100 = 34,2 %; А = 100 – 34,5 –
– 34,2 = 31,3 %;
г) после полной кристаллизации расплава. Фазы: D, А и С. Ком-
понент С кристаллизуется в виде фазы С. Количество ее равно 15,0 %. Компонент B входит только в фазу D. Количество ее
равно (23,0 : 36) · 100 = 63,9 %. Количество фазы А равно 100 –
– 15,0 – 63,9 = 21,1 %.
Результаты расчета сведены в табл. форму:
Точки пути кристаллизации
b 38,8 – – 61,2
U 40,0 14,6 – 45,4
G
(в момент подхода) 34,2 31,3 – 34,5
После полной кристаллизации 63,9 21,1 15,0 –
D А С L
Фазовый состав, %
Фазовый состав в различных точках пути кристаллизации хорошо
отражает процессы, протекающие на пограничной линии, описанные выше.
4.7.7. Диаграмма состояния системы
с тройным химическим соединением,
плавящимся с разложением
Тройные химические соединения, плавящиеся с разложением, часто встречаются в силикатных системах. Типовая диаграмма состояния системы с таким соединением D (AmBnCp) изображена на рис. 45.
Поле первичной кристаллизации соединения D — GG1Et. Точка состава соединения расположена в поле кристаллизации A. Пограничная
линия GG1, разделяющая поле первичной кристаллизации соединения и поле, в котором расположена точка его состава (поле A), является перитектической. Линии GEt и G1Et — эвтектические.
Соединительные линии делят диаграмму на три элементарных треугольника, но так как соединение D плавится с разложением, линии
не представляют собою проекции квазибинарных разрезов и элементарные треугольники не могут рассматриваться как диаграммы самостоятельных тройных систем.
140
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]