Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Фазовые равновесия в оксидных системах. Учебник
.pdf
2.2. Система кремнезема
o
150
A
B
C
/
C
/
B
/
A
A
B
C
/
C
/
B
/
A
A
B
C
/
A
/
B
/
C
дым состоянием, а по оси абсцисс — температура. Из химической термодинамики известно, что чем выше парциальное давление фазы, тем
менее устойчиво вещество. Таким образом, диаграмма Феннера дает
сравнительное представление об устойчивости модификаций в определенных температурных интервалах.
Расплав SiO
Аморфная фаза
переменной плотности
a-кристобалит
b-кристобалит
a-кварц
b-кварц
250–270 573 ~1400 1723ot, C
2
Рис. 4. Диаграмма состояний SiO2 по В. П. Прянишникову
Все превращения форм кремнезема разделяют на две группы. Как
видно из диаграммы (рис. 3), SiO2 образует три главные модификации:
кварц, тридимит и кристобалит (первая группа, рис. 5) — каждая из которых в свою очередь имеет несколько разновидностей модификаций
второго порядка: b- и a-кварц, g-, b- и a-тридимит, b- и a-кристобалит.
а б в г
Рис. 5. Способы сочленения тетраэдров [SiO4] (а) в модификациях SiO2:
кристобалит (б); тридимит (в); кварц (г) [3]
21
2. Однокомпонентные системы
В этой системе имеют место преимущественно энантиотропные
фазовые превращения, и только взаимоотношения a-кристобалита,
b- и a-тридимита с кварцем следует отнести к условно монотропным.
Последовательность фазовых переходов в системе SiO2 (для тонко
измельченного кварца при весьма длительном нагревании и с применением в качестве минерализатора — ускорителя превращений — вольфрамового кислого натрия Na2WO4 · 2H2O, с помощью которого при
обычном давлении достигалось равновесие) представлена на рис. 6.
a-кварц
b-кварц
о
573 С
о
870 С
a-тридимит
163 С
β-тридимит
117 С
о
о
о
1470 С
b-кристобалит
a-кристобалит
180–270 С
о
о
1728 С
расплав
g-тридимит
Рис. 6. Последовательность фазовых переходов в системе SiO
2
Для данной системы характерна фиксация разного рода неравновесных состояний, что приводит к существенному отклонению в последовательности выделения фаз. Превращение в вертикальных рядах
относится к полиморфным соединениям со смещением во вторичной
координационной сфере, и оно происходит очень быстро вследствие
незначительности структурных изменений при этих переходах. И наоборот: горизонтальные превращения между главными модификациями, т. е. a-кварц a-тридимит a-кристобалит — относятся
к реконструктивным превращениям в первой координационной сфере и протекают при изменении температуры очень медленно, так как
это связано со значительной перестройкой структуры. Последовательность фазовых превращений в системе SiO2 по Феннеру в отсутствии
минерализатора будет иной.
При нагревании чистого кварца (сумма примесей менее 0,01 %) тридимит не образуется. Диаграмма состояния в этом случае имеет другой вид (см. рис. 4).
22
2.2. Система кремнезема
Чистый a-кварц при нагревании до 1400–1450 °C переходит
в аморфную фазу переменной плотности и далее в расплав, а также
частично в a-кристобалит, образующий при 1728 °C расплав. Достаточно однородное кварцевое стекло получается при 1850–1950 °C. Точку кипения кварцевого расплава условно принимают равной 2800 °C
(P
= 10 2 кПа). Из этого сделан вывод, что тридимит как самостоя-
SiO2
тельная фаза чистого кремнезема не существует. Однако тридимит образуется в системе SiO2 при наличии даже весьма небольшого содержания (0,5–1,0 %) примесей-минерализаторов или при нагревании
чистого SiO2 под давлением в водной среде, которая играет роль минерализатора аналогично щелочам. В технических продуктах, содержащих SiO2, практически всегда присутствуют примеси, которые являются минерализаторами.
Минерализаторы для перевода a-кварц в a-тридимит
Из вышесказанного следует, что применением минерализаторов
в системе SiO2 можно регулировать направление протекания реакций,
одним из примеров такого регулирования является процесс получения тридимитового динаса. В данном случае задачей минерализаторов
является растворить неустойчивую модификацию — кварц — до состояния пересыщения и обеспечить кристаллизацию из пересыщенного раствора устойчивой фазы — тридимита. Второй взгляд на механизм действия минерализаторов — что они должны давать расплав,
по структуре подобный ближнему порядку устойчивости тридимита
в данных усливиях (Т, Р).
Такими минерализаторами для тридимита являются некомплексообразующие катионы: Li+, Na+, K+, Mg
2+
, Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
, Fe
2+
и их
комбинации.
Силикатный расплав в присутствии катионов дает различное соотношение O/Si и, соответственно, разную структуру расплава — ту стехиометрию, которой будет соответствовать образующаяся фаза (нужен
тридимит — надо рассчитывать стехиометрию, соответствующую тридимиту и т. д.), рис. 7.
3+
3+
Комплексообразующие катионы Al
, B
5+
, P
дают связи типа
Si–O–Al, каких в тридимите нет, поэтому они замедляют (подавляют) процесс тридимитизации.
Свойства кристаллических модификаций кремнезема приведены
в табл. 1.
23
2. Однокомпонентные системы
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
Содержание тридимита, %
0
Рис. 7. Зависимость степени тридимитизации
от атомарного отношения O : Si в равновесном расплаве
3,22,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0
Отношение O : Si, атомные проценты
Таблица 1
Модификация
b-кварц
-кварц
a
-кристобалит
b
-кристобалит
a
-тридимит
g
-тридимит
b
-тридимит
a
Кремнеземистое
стекло
Свойства модификаций SiO
Кристалличе-
ская форма
тригональная ≤ 573 2,65
гексагональная 573…870 2,53
тетрагональная до 267 2,33
кубическая 1470…1728 2,21
ромбическая 117 2,26…2,28
гексагональная 117…163 2,29
гексагональная 870…1470 2,24
– > 1728 2,20
устойчивости, °C
2
Область
ρ
20 °C
, г/см
3
С повышением температуры плотность модификаций SiO2 умень-
шается от 2,65 г/см 3 у b-кварца до 2,21 г/см 3 у a-кристобалита. Из-
24
2.2. Система кремнезема
менение плотности происходит скачками в момент перехода, в связи
с чем иногда существенно изменяется объем при переходе из одной
фазы в другую. В табл. 2 приведены величины объемных эффектов
превращений, вычисленные по плотностям при соответствующих температурах.
Таблица 2
Величины объемных эффектов превращений
Превращения между
главными формами
a-кварц ® a-тридимит
a
-кварц ® a-кристобалит
a
-кварц ® кремнеземи-
стое стекло
кремнеземистое стекло ®
® a
-кристобалит
Температура, °С
870 –16,0
~1050 +15,4
1610 +15,5
1728 –0,9
Превращения
между формами
второго порядка
Объемный эффект, %
-кварц ®
b
a-кварц
-тридимит ®
g
b-тридимит
b-тридимит ®
a-тридимит
-кристобалит ®
b
® a-кристобалит
Температура, °С
573 +0,82
117 +0,20
163 +0,20
150–
270
+2,80
Объемный эффект, %
По температуре все превращения в системе SiO2 разделяют на низ-
котемпературные (< 870 °C) и высокотемпературные (> 870 °C). К низкотемпературным относятся превращения a b в кварце, b a —
в кристобалите, g b a — в тридимите.
При трансформации низкотемпературных форм в высокотемпературные изменяются угол Si–O–Si и длина связи Si–O. В высокотемпературных модификациях длина связи уменьшается, а угол увеличивается, вследствие чего расстояние в высокотемпературных формах
Si–Si остается примерно постоянным. Этот процесс называют компенсационным воздействием. В результате термическое расширение
низкотемпературных модификаций оказывается большим, чем высокотемпературных. Например, у высокотемпературного кристобалита
25
2. Однокомпонентные системы
длина связи 0,154 нм (а у низкотемпературных форм 0,160…0,162 нм),
угол связи — 180° (у низкотемпературной формы — 145 °).
Поскольку увеличение объема при нагревании (переход a®a) боль-
ше, чем уменьшение при охлаждении (переход a®b®g), то объем
кремнезема после термической обработки будет больше первоначального. Практически остаточное увеличение объема после обжига кварцевых пород составляет 2…4 %.
Последовательность фазовых изменений, осуществляемых в соответствии с диаграммой Феннера, относится только к равновесным условиям. В реальных условиях в этой системе, как и во многих других
силикатных системах, наблюдаются существенные отклонения от равновесных состояний. Можно указать следующие, характерные для системы SiO2 отклонения:
1) поскольку фазовые превращения между главными модификациями происходят очень медленно, при достаточно быстром нагревании более низкотемпературные, чем α-кристобалит, формы
SiO2 (кварц, тридимит) могут непосредственно перейти в расплав, минуя фазу кристобалита. Например, кварц можно расплавить, минуя фазы тридимита и кристобалита. Температура такого
метастабильного плавления будет значительно ниже равновесной температуры плавления кристобалита. Указанная медленность превращений обусловливает также то, что a-кристобалит
при охлаждении превращается в метастабильный b-кристобалит,
а не в равновесную форму a-тридимита, а последний — в метастабильные β‑ и g-тридимит, а не в a-кварц;
2) расплав SiO2 очень легко переохлаждается, образуя кремнеземистое (кварцевое) стекло, которое при температуре < 1000 °C
практически не способно кристаллизоваться и может находиться в метастабильном состоянии неопределенно долгое время.
Это отклонение от равновесного состояния объясняется высокой вязкостью расплава SiO2 и кремнеземистого стекла, затрудняющей их переход в кристаллическое состояние;
3) из кварца при нагревании или из кварцевого стекла при охлаждении в качестве первичной фазы в широком интервале
температур стремится выделиться кристобалит. Этот первично возникающий кристобалит называется метакристобалитом.
Данный характер превращений соответствует правилу ступеней
Оствальда, поскольку из всех кристаллических форм SiO2 кри-
26
2.2. Система кремнезема
стобалит в широком температурном интервале является наименее устойчивой формой SiO2 (обладающей большей упругостью
пара).
Поскольку фазовые превращения между главными модификациями происходят очень медленно, при быстром нагревании более низкотемпературные, чем α-кристобалит, формы SiO2 могут перейти в расплав. Температура такого метастабильного плавления значительно
ниже равновесной температуры плавления α-кристобалита (1728 °C):
для α-кварца — 1610, для α-тридимита — 1675 °C. При охлаждении
α-кристобалит превращается в β-кристобалит, а не в равновесную форму α-тридимита.
Расплав кремнезема вследствие высокой вязкости легко переохлаждается, образуя кремнеземистое стекло, которое при температуре
<1000 °C не кристаллизуется и может находиться в метастабильном
состоянии неопределенно долгое время.
Из кварца при нагревании и из кремнеземистого стекла при охлаждении в качестве первичной фазы выделяется метастабильный кристобалит. Это обусловлено тем, что из всех кристаллических форм
SiO2 кристобалит в широком температурном интервале является наименее устойчивой формой, обладающей наибольшей упругостью пара.
Рассмотрим некоторые формы существования кремнезема по распространенности в природе.
Кварц — природная форма — b-кварц — в природе встречается как
самостоятельно (пески, песчанники, кварциты, жильный кварц, горный хрусталь, топаз, аметист), так и в составе горных пород (гранитов, порфиров, слюдяных сланцев). В качестве примеси присутствует в глинах, каолинах, осадочных породах — известняках, доломитах,
углях и т. д.
Высокая прочность связи Si–O–Si в кварце объясняет его химическую инертность: из кислот его разрушают только плавиковая и фосфорная. При сплавлении с щелочами или щелочными землями легко
образует силикаты (стеклообразователь).
Важными свойствами кварца являются прозрачность в оптическом
и ультрафиолетовом диапазоне, пироэлектрические свойства (образование электрических зарядов на поверхности частиц при нагревании)
и пьезоэлектрические свойства (образование зарядов при давлении).
Тридимит иногда предлагается рассматривать как дефектный кристобалит, т. к. из чистого SiO2 тридимит не образуется. Встречается
27
2. Однокомпонентные системы
в технических и природных продуктах в качестве метастабильной фазы;
в составе продуктов расстекловывания; образуется при перерождении
кварца при высоких температурах.
Кристобалит — встречается в природных осадочных и метаморфических породах — опоках, бентонитах, кизельгурах, вулканических стеклах, как продукт расстекловывания, в метеоритном веществе, в технических камнях.
Кварцевое стекло — встречается в природе и получается искусственно (плотность 2,2 г/см 3). Обладает рядом замечательных свойств:
- кислотостойкость (хотя и более химически активное, чем кри-
сталлический кремнезем);
- термостойкость, имеет весьма малый ТКЛР (0,5 · 10–6 К –1);
- прозрачность в оптическом и ультрофиолетовом диапазоне;
- высокая температура расстекловывания, электроизоляционные
свойства, высокая упругость (можно изготавливать нити), прочность.
Кроме указанных на диаграмме Феннера, в настоящее время известно еще несколько метастабильных при обычном давлении и температуре форм SiO2, полученных при высоких давлениях и повышенной
температуре: китит (380–585 °С, 35–126 МПа, плотность 2,50 г/см 3),
коэсит (500–800 °С, 3500 МПа, 3,01 г/см 3), стишовит (более 800 °С,
3500–13 500 МПа, 4,35 г/см 3), волокнистый кремнезем (плотность
1,96 г/см 3). Области стабильного и метастабильного существования
этих форм SiO2 с достаточной точностью не установлены.
Гидраты кремнезема:
Технические
- монокремниевая кислота Si(OH)4,
- дикремниевая кислота (HO)3SiOSi(OH)3;
Природные
- опал, халцедон SiO2 · nH2O,
- диатомит (диатомовая земля),
- инфузорная земля,
- кизельгур,
- трепел,
- опока.
Диатомит, инфузорная земля, кизельгур, трепел и опока содержат
воду в физическом состоянии, абсорбированную в тонких порах.
28
Вопросы для самоконтроля к главе 2
Вопросы для самоконтроля к главе 2
1. Какой вид имеет правило фаз Гиббса для характеристики равновесных состояний однокомпонентных систем?
2. Какое максимальное количество фаз может находиться одновременно в однокомпонентных системах в равновесии?
3. В каких координатах строятся однокомпонентные системы?
4. Сколько фаз находится в равновесии в пределах поля на однокомпонентной диаграмме состояния?
5. Сколько фаз находится в равновесии на пограничных линиях
на однокомпонентной диаграмме состояния?
6. Сколько фаз находится в равновесии в точке схождения пограничных линий на однокомпонентной диаграмме состояния?
7. Что такое тройная точка на однокомпонентной диаграмме состояния системы?
8. Каким правилом регулируется последовательность фазовых превращений, что оно гласит?
9. Что называют энантиотропными превращениями?
10. Что такое монотропные превращения?
11. Какой химический состав имеют следующие материалы: кварц,
тридимит, кристобалит, кварцевое стекло?
12. Как изменяется плотность модификаций SiO2 при нагревании?
13. Какую плотность имеет β-кварц?
14. Какую плотность имеет кремнеземистое стекло?
15. При какой температуре происходит полиморфное превращение
β-кристобалит ® α-кристобалит?
16. Какова температура плавления кварца?
17. Какова температура плавления тридимита?
18. Какова температура плавления кристобалита?
19. Какова температура плавления кварцевого стекла?
20. Что происходит с веществом при полиморфном превращении?
29
3. Двухкомпонентые системы
3. Двухкомпонентые системы
Пересчет массовых процентов состава системы в молярные
и молярных — в массовые проценты ■ Строение диаграммы состояния
двухкомпонентной системы ■ Правило рычага. Расчеты по диаграммам состояния
■ Методы построения диаграмм состояния ■ Принципы теоретического расчета
диаграмм состояния ■ Типовые диаграммы состояния двухкомпонетных систем
остояние двухкомпонентной, или двойной системы, определяется четырьмя параметрами: концентрациями двух
С
конденсированных силикатных систем, у которых давление принимается постоянным, число параметров сокращается до трех. Но даже
и в этом случае для изображения состояния системы необходима
диаграмма в трех координатах (пространственная), неудобная для
практической работы. Для упрощения диаграмм параметры системы — концентрации компонентов в моль/л С1 и С2 — заменяются
выражением состава системы в массовых или молярных процентах.
В этом случае при содержании одного компонента Х % содержание
второго компонента Y % определится по разности: Y = 100 – X, то есть
Y уже перестает быть независимым параметром. Это позволяет нанести состав на одну ось координат — абсциссу. Ордината служит для
выражения температуры. Таким образом получается удобная плоская
диаграмма.
Необходимо, однако, иметь в виду, что такая диаграмма является
упрощенной, не отражающей зависимости концентрации от температуры. Но в конденсированных системах ввиду малого термического расширения фаз концентрации с изменением температуры изменяются мало.
компонентов С1 и С2, температурой t и давлением P. Для
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]