Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Фазовые равновесия в оксидных системах. Учебник
.pdf
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
A B
C
что каждая из этих частных диаграмм относится к уже рассмотренному типу диаграммы, изображенному на рис. 54 и 55, системы с непрерывным рядом твердых растворов в одной составляющей двойной
системе, поэтому так же, как в этой системе, определяются в рассматриваемых частных диаграммах и пути кристаллизации расплавов.
Конечными продуктами кристаллизации составов, лежащих в треугольнике ADC, являются фазы А и S, а лежащие в треугольнике DВC —
фазы В и S. Понятно, что в данном случае фаза S содержит все три
компонента.
E
D
1
A
s
3
s
2
s
1
E
3
Рис. 58. Проекционная диаграмма состояния системы рис. 57
Для примера рассмотрим кратно путь кристаллизации состава М,
лежащего в поле S. Кристаллизация этого состава протекает так же,
как у состава М1 на рис. 55. Когда изображающая точка состава достигнет при охлаждении поверхности ликвидуса, начинается кристаллизация твердого раствора. Первоначальный состав его выражается точкой s3. Состав жидкой фазы в этот период изменяется по кривой Ml2.
При составе жидкой фазы l2 начинается кристаллизация эвтектики S–B
. Кристаллизация заканчивается, когда коннода на поверхности солидуса Bs1 пройдет через точку М. Температура конца кристаллизации определяется точкой l1.
E
2
B
M
l
2
l
1
S
E
4
171
4. Трехкомпонентные системы
C
4.7.15. Диаграмма состояния системы
с двойным химическим соединением, плавящимся
с разложением (инконгруэнтно) и образующим
с третьим компонентом непрерывный ряд твердых растворов
Система, пространственная диаграмма состояния которой изображена на рис. 59, а проекционная — на рис. 60, отличается от предыдущей (рис. 57) только тем, что двойное соединение D (AmBn), образующееся в системе А–В, плавится с разложением.
/
A
A
/
a
D
d
a
1
/
E
3
D
U
U
/
/
E
1
/
C
/
E
c
c
1
2
E
1
/
B
b
b
1
B
K
E
3
Рис. 59. Пространственная диаграмма состояния системы
с двойным химическим соединением, плавящимся с разложением
и образующим с третьим компонентом непрерывный ряд твердых растворов
E
2
С компонентом С оно тоже образует непрерывный ряд твердых растворов S
172
. Поверхность ликвидуса системы слагается из полей первич-
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
12
//
UE
//
а
ной кристаллизации компонентов А и В и твердого раствора S, которые
разделяются пограничными кривыми
и
. Политермическим
3
EE
разрезом по соединительной прямой DC диаграмма делится на две части, которые, однако, нельзя рассматривать как самостоятельные диаграммы частных систем, поскольку разрез пo DC не является квазибинарным. Но здесь остается действительным правило, согласно
которому тройные составы, лежащие в элементарном треугольнике
АDС, после полной их кристаллизации содержат фазы А и S, а лежащие в треугольнике DBC — фазы В и S.
A
A
M
D
s
6
s
5
s
1
M
2
l
E
3
U
4
s
3
/
l
4
/
l
3
/
l
K
2
/
1
s
2
s
1
C
E
1
M
l
2
B
l
1
S
E
2
A
от A
B
б
A
D
s
4
s
3
s
2
s
1
M
U
E
1
от B
S
M
3
/
l
2
/
l
1
4
l
2
l
1
Рис. 60. Проекционная диаграмма системы рис. 59
Пограничная линия E1E2 — эвтектическая. На пути кристаллизации
по этой линии выделяется эвтектика В + S. Линия UE3 переходная,
она начинается как перитектичеcкая (точка U), а заканчивается как
эвтектическая (точка E3). Точка ее перехода определяется по общему
правилу касательной. Однако при этом нужно учитывать, что соединительная прямая AS равновесных твердых фаз А и S на пути кристаллизации по UE3 (рис. 60, а) меняет свое положение, поскольку состав
S
при кристаллизации изменяется по линии DС. В связи с этим касательная к пограничной кривой в части ее UK может пересекать только
продолжение соединительной прямой AS
, что свидетельствует о пери-
B
B
173
4. Трехкомпонентные системы
12
12
Ec
UE
//
тектическом характере этой части пограничной линии. Касательная
к части КЕ3 пограничной линии будет пересекать уже соединительную прямую AS, следовательно, эта часть пограничной кривой является эвтектической. Таким образом, точкой перехода пограничной
кривой из перитектической в эвтектическую является точка К — пересечения ее с соединительной прямой DC.
Строение диаграммы ниже поверхности ликвидуса следующее
(см. рис. 59). В части диаграммы, имеющей основанием треугольник DBС, поверхности солидуса и начала кристаллизации эвтектики
В + S образуются тaк же, как в системе с непрерывным рядом твердых растворов в одной составляющей двойной системы (рис. 54). Поверхность солидуса получается перемещением эвтектической линии
db в положение с1b1, a поверхность начала кристаллизации эвтекти-
ки — перемещением отрезков
dE
/
и
1
/
bE
в положения
1
cE
/
и
bE
/
Поэтому кристаллизация составов, лежащих в этом треугольнике,
за исключением области DUK (см. рис. 59) проходит так же, как в названной выше системе. Так, например, состав М (см. рис. 60, а), лежащий в поле В, начинает кристаллизацию с выделения кристаллов S. При составе жидкой фазы l2 в равновесии с ней будет твердый
раствор состава s6 и при дальнейшем понижении температуры будет
происходить кристаллизация эвтектики В + S. Кристаллизация закон-
чится при составе твердого раствора s5 — конца конноды Вs5, проходящей через точку М по поверхности солидуса. Состав, исчезающей
в последний момент кристаллизации жидкой фазы, и температура конца кристаллизации выразятся точкой l1 — концом конноды s5l1 на поверхности начала кристаллизации эвтектики.
В части диаграммы, имеющей основанием треугольник ADC, поверхность солидуса образуется перемещением отрезка прямой aD
(см. рис. 59) в положение а1 с так, что конец D / скользит по некоторой
кривой на плоскости политермического разреза по DС, а конец а перемещается по ребру призмы. Вторая поверхность — начало трехфазного
равновесия — образуется перемещением отрезка прямой D /U /в поло-
/
жение
так, что конец D / перемещается так же, как при образова-
3
нии поверхности солидуса, а конец U / скользит по пограничной кривой
. При образовании обеих поверхностей отрезки прямых переме-
3
щаются, находясь в горизонтальном положении. Обе рассмотренные
поверхности являются кривыми, но линейчатыми. Поверхность начала трехфазного равновесия в части DUK (рис. 60, а) является поверх-
.
/
174
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
AL S+
ls
22
11
/
ностью начала перитектической реакции:
. Эта часть захватывает элементарный треугольник DBC, но она располагается выше
его поверхностей солидуса и начала кристаллизации эвтектики, и поэтому на кристаллизации составов области UBCK не отражается. Часть
Е3 КС является поверхностью начала кристаллизации эвтектики A + S.
Рассмотрим кристаллизацию составов этой части диаграммы. Со-
став М1 начинает кристаллизацию с выделения фазы А. Когда состав
/
жидкой фазы выразится точкой
l
, начинается перитектическая ре-
4
акция: А + L ® S. Состав первоначально образующегося твердого рас-
твора выразится точкой s
— концом конноды
4
, проходящей по по-
4/4
верхности перитектической реакции. Реакция закончится полным
израсходованием жидкой фазы на образование твердого раствора, когда состав последнего изобразится точкой s3 — концом конноды Аs3,
проходящей через точку М1 по поверхности солидуса. Фаза А при реакции останется в избытке. Конечные продукты кристаллизации —
фазы А и s3. Температура конца кристаллизации и состав исчезающей
в последний момент кристаллизации жидкой фазы изобразятся точкой
/
l
— концом конноды
3
/
sl
на поверхности перитектической реакции.
33
Кристаллизация состава M2 протекает в том же порядке, что и со-
става М. Первоначально кристаллизуется фаза А. Когда состав жид-
/
l
кой фазы выразится точкой
на эвтектической части пограничной
2
кривой, в равновесии с ней будет и твердый раствор, состав которого
/
определится точкой s2 — концом конноды
ls
на поверхности начала кристаллизации эвтектики. Далее кристаллизуется эвтектика А + S.
Кристаллизация закончится, когда коннода, соединяющая кристаллизующиеся фазы, пройдет через точку М2 и займет положение Аs1 на поверхности солидуса. Температура конца кристаллизации
определится концом
l
конноды
1
sl
.
/
Наиболее сложно проходит кристаллизация составов, лежащих в области DUК. Эта область составляет часть поля первичной кристаллизации А, но лежит в элементарном треугольнике DBC, поэтому фазы А
в конечных продуктах кристаллизации составов этой области быть
не может. Путь кристаллизации состава М3 области показан на фрагменте рассматриваемой диаграммы, выполненном в увеличенном масштабе (см. рис. 60, б). Кристаллизация начинается с выделения фазы
А при изменении состава жидкой фазы по продолжению прямой АМ3.
/
l
При составе жидкой фазы
начинается перитектическая реакция
2
175
4. Трехкомпонентные системы
ls
24
ls
13
12
А + L ® S. Состав первоначально образующегося твердого раствора
выразится концом s4 конноды
/
на поверхности перитектической
реакции. Когда при дальнейшем понижении температуры коннода,
проходящая по этой поверхности, пройдет через точку М3 и примет
положение
/
, реакция закончится вследствие полного израсходова-
ния на реакцию кристаллов А. В системе останутся две фазы —
/
l
и s3, количества которых определятся из отношения М3s3 и
1
Ml
31
/
.
Далее путь кристаллизации пойдет так, как если бы с самого начала кристаллизовалась фаза S. Он покинет пограничную линию и пойдет по полю S, где будет продолжать кристаллизоваться твердый раствор. Состав фаз S и L при этом будет определяться концами коннод
на изотермических сечениях. Состав жидкой фазы на этом участке
/
пути кристаллизации изменяется по некоторой кривой
ll
. При составе жидкой фазы l2 состав равновесного с ней твердого раствора s2,
определится уже по конноде l2s2, на поверхности начала кристаллизации эвтектики S + В. Жидкая фаза этого состава насыщена и компонентом В и далее будет происходить кристаллизация эвтектики S + В.
Состав равновесных фаз S и L при этом будет определяться концами коннод на поверхности начала кристаллизации эвтектики. Конец
кристаллизации наступит, когда через точку М3 пройдет коннода Bs1
соединяющая кристаллизующиеся фазы, проходящая по поверхности солидуса. Конечные продукты кристаллизации s1 и В. Их количества определяются из отношения М3B: M3s1. Состав жидкой фазы, исчезающей в последний момент кристаллизации, и температуру конца
кристаллизации определит конец l1 конноды l1s1, на поверхности начала кристаллизации эвтектики.
4.7.16. Диаграмма состояния системы
с твердым раствором ограниченной растворимости
в одной из составляющих двойных систем
Среди тройных силикатных систем встречаются системы с твердыми
растворами ограниченной растворимости в составляющих их двойных
системах. На рисунке 61 изображена наиболее простая пространственная диаграмма системы такого типа, а на рис. 62 — проекционная диаграмма этой системы. Твердый раствор ограниченной растворимости S
здесь образует компонент В
176
в компоненте С. Предельная раствори-
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
/
мость его при температуре эвтектической точки
кой d
//
(на рис. 62 — точкой d) и при температурах ниже точки d // она
E
выражается точ-
2
не изменяется. Тройных твердых растворов в системе не образуется.
/
A
/
C
/
E
a
3
a
/
E
1
/
b
B
//
/
//
d
b
/
E
t
E
/
2
/
d
c
/
A
E
b
E
1
E
3
C
t
E
2
d
B
Рис. 61. Пространственная диаграмма состояния системы
с твердым раствором ограниченной растворимости в одной
из составляющих двойных систем, с тройной эвтектикой
177
4. Трехкомпонентные системы
C
23
/
B
E
3
l
4
l
3
l
2
l
1
E
/
t
l
1
M
4
M
M
S
k
2
M
3
/
l
2
E
2
s
6
s
s
4
5
s
s
2
3
s
d
1
A
M
1
A
E
1
B
Рис. 62. Проекционная диаграмма состояния системы рис. 61
Поверхность ликвидуса рассматриваемой системы (см. рис. 61) имеет такой же вид, как и в системах с тройной эвтектикой без твердых
/////
растворов, но область
кристаллизации не компонента С, а твердого раствора S. Поверхность
солидуса складывается из двух частей. Первая из них представляет собою кривую линейчатую поверхность acd /a /, которая образуется перемещением в горизонтальном положении эвтектической линии ас
в положение a /d /так, что конец ее с перемещается по кривой cd /, а конец а — по ребру призмы. На этой части поверхности солидуса заканчивает кристаллизацию двойная эвтектика А + S. Вторую часть
составляет плоский горизонтальный треугольник a /d /b / на уровне тем-
пературы точки тройной эвтектики
лизация двойных эвтектик А + S (у части составов), S + B и S + А
и протекает кристаллизация тройной эвтектики A + S + B. На рисунке 62 рассмотренные части поверхности солидуса проектируются соответственно в виде треугольников ACd и АdB.
Поверхности начала кристаллизации двойных эвтектик образуются следующим образом: для эвтектики A + S
C EEEC
t
здесь является полем первичной
E
. Здесь заканчивается кристал-
t
— перемещением в гори-
178
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
//
//
dE
bE
dE
bE
//
//
//
//
зонтальном положении (см. рис. 61) отрезков
/
ской линии соответственно в положения
aE
t
и
aE
/
и
3
dE
/
cE
эвтектиче-
3
так, что концы
3
их а и с, как и при образовании поверхности солидуса, опускаются
соответственно по линиям aа / и сd /, а их общий конец
EE
тектической линии
зуется аналогичным перемещением отрезков
жение
// /
// /
и
t
t
d //d /и b //b /, а общий конец
. Для эвтектики S + В эта поверхность обра-
t3
. Концы d //и b
/
E
— по линии
2
//
при этом опускаются по линиям
// /
и
2
EE
. Аналогичным об-
t2
/
— по эв-
3
// /
в поло-
2
разом образуется и поверхность начала кристаллизации эвтектики
В + А. Конноды
aE
t
,
dE
bE
и
t
этих поверхностей одновремен-
t
но располагаются и на поверхности солидуса. На проекционную диаграмму (см. рис. 62) поверхность начала кристаллизации эвтектики
А + S проектируется в виде области ACdЕtA, a эвтектик S + B и В + А —
соответственно в виде треугольников dЕtВ и BЕtA.
Рассмотрим порядок кристаллизации некоторых составов системы. Кристаллизация составов, лежащих в пределах треугольника ACd
(рис. 62) протекает в принципе так же, как и в системе с непрерывным рядом твердых растворов в одной из составляющих двойных систем (рис. 54 и 55). Так, кристаллизация состава М, лежащего в поле S,
начинается с выделения твердого раствора состава s6. При дальнейшей кристаллизации состав его будет изменяться от точки s6 по направлению к точке d, а состав расплава — по кривой Ml3. Состав фаз
в этот период определяется концами коннод, проходящих через точку М на изотермических сечениях при соответствующих температурах. С выходом точки состава расплава на эвтектическую линию
(точка l3) в равновесии с ним будут твердый раствор состава s5 и кристаллы А, состав которых определится концами коннод l3s5 и l3A уже
на поверхности начала кристаллизации эвтектики A + S. Конноды
этой поверхности будут определять состав фаз при последующей кристаллизации эвтектики. Кристаллизация закончится, когда коннода Аs4на поверхности солидуса, соединяющая кристаллизующие
фазы, пройдет через точку М. Состав расплава, исчезающего в последний момент кристаллизации, и температура конца кристаллизации определятся концом l2 конноды s4l2 на поверхности начала кристаллизации двойной эвтектики.
Кристаллизация расплава M
, лежащего в том же треугольнике,
1
но в поле А, начинается с выделения фазы А. С выходом точки состава
179
4. Трехкомпонентные системы
ld
расплава на эвтектическую линию (точка l4) начинается кристаллизация эвтектики А + S, проходящая в том же порядке, что и у состава М.
Из изложенного следует, что составы, лежащие в треугольнике ACd,
заканчивают кристаллизацию при температурах выше точки Et выделением эвтектики A + S, где S не достигает своей предельной растворимости (Sd).
Составы треугольника AdB должны заканчивать кристаллизацию
выделением тройной эвтектики A + S + В в эвтектической точке Et.
У составов треугольника AdEt (части поверхности начала кристаллизации эвтектики А + S) кристаллизация на первых этапах проходит
так же, как у составов М или М1. Состав М2 начинает кристаллизацию
выделением твердого раствора, состава s3. После выхода состава расплава на линию E3Et (точка l1) происходит кристаллизация эвтектики,
при которой изменение состава жидкой фазы продолжается (в отличие от составов М или М1) до точки Et. В момент подхода пути кристаллизации к этой точке состав кристаллизующихся фаз S и А определится концами коннод Etd и EtA. В точке Et в инвариантных условиях
при отнятии тепла происходит кристаллизация тройной эвтектики
Sd + A + B до полного затвердевания расплава.
Количества фаз в разные моменты кристаллизации определяются по обычным правилам. Так, в момент подхода кристаллизации состава М2 к точке Et отношение количеств фаз L
и (Sd + A) равно M2k:
E
t
M2Et, а фаз Sd и А — kА : кd. Количества фаз после полной кристалли-
зации этого состава определятся по отрезкам на сторонах треугольника AdB, отсекаемым прямыми, проведенными через точку М2 параллельно сторонам этого треугольника.
Кристаллизация расплава состава М3, лежащего в поле S в области
начала кристаллизации эвтектики S + B, начинается выделением твер-
дого раствора s1 с последующим изменением его состава при кристал-
/
лизации от s1 до d, а состава расплава — по кривой
/
l
расплава
точкой d — концом конноды
состав равновесного с ним твердого раствора выразится
1
/
на поверхности начала кристалли-
1
Ml
. При составе
31
зации эвтектики S + B, то есть к началу кристаллизации эвтектики он
достигает предельной растворимости. Далее происходит кристаллизация двойной эвтектики Sd + B, а в точке Et — тройной эвтектики Sd +
+ B + A, при которых состав твердого раствора остается без изменения.
Из расплава состава М
да точка состава расплава выйдет на линию E2Et (точка
первоначально кристаллизуется фаза S. Ког-
4
/
l
), начинает-
2
180
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]