Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Фазовые равновесия в оксидных системах. Учебник
.pdf
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
11
//
11
//
ls
11
//
ls
11
22
//
рез точку k на оси M 0M определяют как состав фаз, так и их относительные количества. На рисунке 53 сечение не показано, изображена
только проходящая по нему коннода
той температуре будут жидкость состава
/
s
в соотношении, равном
ва
1
му коннода
с проектируется в виде линии
ks kl
ls
. Равновесными при приня-
/
l
и твердый раствор соста-
1
:
. На проекционную диаграм-
, проходящей через
точку M. Положение сопряженных точек, а следовательно, и коннод
на изотермических сечениях в силикатных системах определяется экспериментальным путем.
Кристаллизация заканчивается, когда изображающая точка исход-
ного состава при снижении ее по оси M 0M достигнет поверхности со-
/
s
лидуса. Тогда состав твердого раствора выразится точкой
, то есть
2
будет отвечать исходному составу. Состав же равновесной с ним жидкости, исчезающей в последний момент кристаллизации, выразится
концом
l
конноды
2
sl
. Ml2 — проекция этой конноды на треуголь-
/
ник составов. Как это следует из расположения проекций, конноды,
проведенные через точку исходного состава при разных температурах, не располагаются в одной вертикальной плоскости, а поворачиваются вокруг оси M 0M в сторону более легкоплавких компонентов.
Это происходит потому, что при кристаллизации изменяется состав
обеих фаз. Состав жидкой фазы на проекционной диаграмме (в основании призмы) изменяется по линии Ml1l2, а твердого раствора —
по линии ss1M. Линия ss1M выражает средний состав твердого раствора, выпавшего от начала до той или иной точки пути кристаллизации.
Выравнивание среднего состава происходит в результате диффузии,
которая в твердых телах протекает крайне медленно.
Так как при кристаллизации составов данной системы имеет место
только двухфазное равновесие, кривая охлаждения расплавов здесь
/
имеет простой вид с двумя перегибами в точках l /и
s
.
2
Таким образом, определение фазовых равновесий в системе с непрерывным рядом твердых растворов возможно только при наличии ряда
изотермических сечений диаграммы с коннодами на них. Для реальных систем такого типа обычно приводятся только проекционные диаграммы с изотермическими линиями на их поверхностях ликвидуса и солидуса. Такая диаграмма имеет вид, показанный на рис. 53, б,
на ней сплошными линиями нанесены изотермы ликвидуса, пунктирными — изотермы солидуса. Диаграмма позволяет определить только
161
4. Трехкомпонентные системы
/
A
/
C
/
B
/
E
2
/
E
1
E
2
E
1
b
a
c
c
1
C
A
B
C
температуру начала и конца кристаллизации. Так состав M1 начинает
кристаллизоваться при температуре t3 изотермы ликвидуса и заканчивает при t5 изотермы солидуса.
4.7.13. Диаграмма состояния системы с непрерывным рядом
твердых растворов в одной из составляющих двойных систем
и эвтектиками в двух других двойных системах
На рисунке 54 изображена пространственная диаграмма состояния
тройной системы, в которой непрерывный ряд твердых растворов образуется только в одной составляющей двойной системе A–B. Две другие составляющие двойные системы твердых растворов не образуют
и кристаллизуются с выделением эвтектики. Твердых растворов тройного состава в системе не образуется.
Рис. 54. Пространственная диаграмма состояния системы
с непрерывным рядом твердых растворов в двойной системе AB
Поверхность ликвидуса системы образуется перемещением эвтектической линии ас
вой ab, а конец с перемещается по ребру призмы в положение с1. При
этом перемещении прямая ас
162
в положение bc1 так, что конец а скользит по кри-
остается все время в горизонтальном по-
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
12
//
12
//
12
12
//
12
12
//
ложении. Поверхность ликвидуса соприкасается с эвтектической ли-
/
нией
EE
только в точках
E
1
и
/
E
.
2
Для понимания процессов кристаллизации в системе необходимо рассмотреть еще поверхность начала кристаллизации эвтектики
SAB + С, состоящую из двух частей. Одна из них образуется переме-
/
aE
щением отрезка
ся по кривой ab, а конец
в положение
1
/
E
— по эвтектической линии
1
часть получается перемещением отрезка
/
E
что конец
перемещается по линии
1
/
bE
так, что конец а перемещает-
2
EE
/
cE
в положение
1
EE
, а конец с — от с к с1. От-
. Вторая
/
cE
так,
резки перемещаются, находясь тоже в горизонтальном положении.
В пространстве между этой поверхностью, с одной стороны, и поверхностью солидуса с другой в равновесии находятся три фазы: SAB,
L и С. Таким образом, поверхность ликвидуса системы складывается
////
двумя полями — полем
компонентного твердого раствора S и полем
A EEB
12
первичной кристаллизации двух-
// /
ECE
первичной кри-
сталлизации компонента C. Эти поля пересекаются по линии двойной
эвтектики
EE
, температура которой понижается от
/
E
1
к
/
E
2
. При
изменении состава жидкой фазы по этой линии происходит кристаллизация эвтектики SAB + C.
Проекционная диаграмма (рис. 55) представляет собой треугольник с проекцией на него эвтектической линии E1E2. Верхнее поле соответствует области кристаллизации C, нижнее — кристаллизации
твердых растворов SAB.
Для определения путей кристаллизации в такой системе на проекционной диаграмме, кроме эвтектической кривой, должны быть нанесены элементы строения, определяемые экспериментально: конноды
(ls) и кривые изменения состава расплава в области кристаллизации
твердого раствора. Все составы этой системы заканчивают кристаллизацию на эвтектической кривой выделением двух фаз: кристаллов
C и твердого раствора SAB.
Рассмотрим пути кристаллизации в системе по проекционной диаграмме. Допустим, имеется исходный состав (точка M), лежащий
в поле первичной кристаллизации С и представляющий собой жидкую
фазу. При понижении температуры, когда изображающая состав точка достигнет поверхности ликвидуса, жидкая фаза будет насыщаться
компонентом С
, и дальнейшее понижение температуры вызовет его
кристаллизацию.
163
4. Трехкомпонентные системы
E
1
M
C
C
a
l
7
l
6
m
1
M
l
l
5
4
e
S
AB
l
2
E
l
3
2
l
1
A
s
7
s
/
s
7
4
5
6
/
s
6
d
/
/
s
4
5
/
/
l
6
l
7
s
s
s
s
s
3
/
s
3
s
2
1
/
/
s
s
1
2
l
/
/
l
4
l
5
c
b
l
/
2
3
B
/
l
/
1
Рис. 55. Проекционная диаграмма системы
с непрерывным рядом твердых растворов в двойной системе AB
Поскольку кристаллизуется только один кристаллический компонент, изменение состава жидкой фазы будет происходить по продолжению прямой СM. Когда состав расплава придет в точку l3 на эвтектической линии, расплав будет насыщен твердым раствором, но в этот
момент в системе будут еще только две фазы: С и L, количество которых определяются соотношением Ml3 : MС. Далее в точке l3 начнется
кристаллизация твердого раствора SAB.
Состав твердого раствора, равновесного с расплавом состава l3, определится концом s
конноды l3s3, проходящей по поверхности начала
3
кристаллизации эвтектики. Положение точки s3 и конноды l3s3 может
быть определено экспериментально. При наличии диаграммы состо-
164
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
ls
33
22
(:
Ч
яния двойной системы А–В, как это имеет место на рис. 55, точку
s3 можно определить и графически. В основе этого лежат положения:
1) все составы, лежащие на прямой, исходящей из точки С диаграммы, имеют одинаковое соотношение компонентов А и В;
2) равновесие между жидкой фазой и твердым раствором SAB в тройной системе зависит от соотношения в этих фазах компонентов А и В.
Для определения положения точки s3 продолжим прямую Сl3 до пересечения со стороной АВ в точке s1. Точка s1 определяет соотношение компонентов А и В в жидкости l3. На линии ликвидуса системы
/
А–В такое соотношение компонентов имеет место в точке
l
. В рав-
3
новесии с расплавом такого состава в системе А–В находится твердый
/
s
раствор состава
. В тройной системе твердый раствор такого состава
3
находится в равновесии с расплавом состава l3. Спроектировав точку
/
s
на сторону АВ, определим точку состава твердого раствора s3 и по-
3
ложение конноды
.
При понижении температуры ниже точки l3 будет происходить кристаллизация эвтектики SAB+C. При этом состав жидкой фазы будет меняться по эвтектической линии. Непрерывно будет меняться и состав
кристаллизующегося твердого раствора SAB от s3 к В. При некоторой
температуре, когда состав жидкой фазы выразится, например точкой l2,
состав твердого раствора определится концом s2 конноды
ls
, проходящей по поверхности начала кристаллизации эвтектики. Положение
точки s2 определяется по аналогии с предыдущим, то есть путем после-
довательного определения положения точек l
:
22/2/2
2s2
При
lblss
-- --.
принятой температуре точка М окажется внутри коннодного треугольника Cl2s2 и количество фаз С, S и L может быть определено по правилу рычага или правилу центра тяжести треугольника. Количество жидкой фазы в процентах при этой температуре составит:
Ma la
2
)100
При дальнейшей кристаллизации точка s2, а следовательно, и коннода Cs2 будут перемещаться вправо. Отрезок Ма, определяющий количество жидкой фазы, будет уменьшаться. Жидкая фаза исчезнет полностью и кристаллизация закончится, когда коннода Cs2 при своем
перемещении вправо пройдет через точку М и займет положение Cs1.
В этот момент коннодный треугольник превратится в конноду Сs1,
проходящую уже по поверхности солидуса. Конечные продукты кристаллизации — кристаллы С и s1 их относительные количества определяются из отношения Мs1 : MC. Состав жидкой фазы, исчезающей
.
165
4. Трехкомпонентные системы
lc
--
в последний момент кристаллизации, определяется по предыдущему,
но в обратном порядке. Сначала определяется точка — с, показывающая отношение содержания компонентов А и В в определяемой жидкой фазе. Это делается путем последовательного определения точек
//
ss
---
111
.
Затем проводится линия Сс. Точка l1 — пересечения ее с эвтектической линией Е1 Е2 определит состав исчезающей жидкой фазы и температуру конца кристаллизации.
Поскольку после полной кристаллизации компоненты А и В входят
только в состав твердого раствора, отношение А : В в исходном составе и в твердом растворе одинаково. Это позволяет сразу определить
фазовый состав после полной кристаллизации. Для этого достаточно провести прямую СМ и продолжить ее до пересечения с АВ. Кон-
цы этой конноды выразят состав фаз после полной кристаллизации.
Путь кристаллизации составов, лежащих в поле первичной кристаллизации твердого раствора, в первый период на участке от начала кристаллизации до эвтектической линии определяется в принципе так же, как в системах с непрерывным рядом твердых растворов
всех трех компонентов. Например, для пути кристаллизации состава М1 из вершины точки C через точку М1 проводим прямую до пересечения со стороной AB, находим на ней точку состава конечного твердого
раствора s4, которая покажет соотношение количества A и B (такое же,
как в исходной смеси). Конечный твердый раствор s4 находится в равновесии с конечным составом жидкости на другом конце конноды l4.
Кристаллизация в области выделения твердого раствора SAB происходит по экспериментально найденным кристаллизационным кривым.
Для состава M1 это путь M1ml5. Начальный состав твердого раствора
определится точкой s6 пересечения касательной M1s7 к кристаллизационному пути в точке M1 с линией (AB) составов твердой фазы. Состав
твердого раствора, выделившегося с начала кристаллизации до точки l5, найдем, проведя прямую l5M1 до точки пересечения с линией состава твердых растворов в точке s5. На пути l5 кристаллизуется одновременно C и твердый раствор; в точке l4 кристаллизация заканчивается выделением твердого раствора s4 и C.
Графическое определение состава фаз при кристаллизации состава М
, производится в общем так же, как и для состава М. Состав твер-
1
дого раствора, равновесного с жидкостью состава М1, находят путем
последовательного определения точек
Mslss
--
14777
//
.
166
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
ld
При определении положения следующих коннод на пути кристаллизации до эвтектической линии неизвестными являются точки составов
как твердого раствора, так и жидкой фазы. Графически же можно определить состав только одной неизвестной фазы. В связи с этим состав
одной из фаз необходимо задать. Задавать можно только состав твердого раствора, поскольку известны линия и направления на ней, по которым происходит его изменение при кристаллизации. Если принять,
что состав твердого раствора выражается точкой s6, то точка, определяющая отношение А : В в равновесной жидкой фазе, может быть най-
дена путем последовательного определения точек
---
666
. Точка
//
ss
состава жидкой фазы должна лежать на линии Cd, но одновременно она должна лежать и на конноде, проходящей через точки s6 и М1.
Точка e — пересечение этих двух линий — выразит состав определяемой жидкой фазы.
Наиболее трудно определение состава фаз в момент выхода пути
кристаллизации на эвтектическую линию. Это делается путем подбора
таких значений состава твердого раствора, при которых точка состава
жидкой фазы окажется на эвтектической линии или будет близка к ней.
Поскольку при кристаллизации тройных составов рассматриваемой
системы в равновесии находятся не более трех фаз, кривые охлаждения
ее расплавов имеют простой вид без температурных остановок с тремя перегибами в точке начала кристаллизации компонента или твердого раствора и в точках начала и конца кристаллизации эвтектики.
Диаграммы состояния силикатных систем рассматриваемого типа
или близких к нему иногда приводятся с уже нанесенными на них коннодами по поверхности начала кристаллизации эвтектики. Это позволяет относительно просто решать большинство вопросов фазовых равновесий, как это показано ниже.
На рисунке 56 приведена диаграмма состояния системы альбит
(NaAlSi3O8) — анортит (CaAl2Si2O8) — диопсид (CaMgSi2O6).
Соединения, образующие систему, являются сложными, но плавятся они без разложения, поэтому система может рассматриваться
как трехкомпонентная. В дальнейшем для соединений приняты сокращенные обозначения, соответственно Ab, An и D. Двойная систе-
ма Аb–An образует непрерывный ряд твердых растворов, называемых
плагиоклазами (Pl
). Твердых растворов тройного состава в системе
не образуется, D кристаллизуется в чистом виде. Диаграмма имеет два
поля первичной кристаллизации D и Pl с пограничной эвтектической
167
4. Трехкомпонентные системы
линией аb между ними. Сплошными тонкими линиями на диаграмме
нанесены изотермы поверхности ликвидуса, а пунктирными — конноды на поверхности начала кристаллизации эвтектики. Концы коннод на эвтектической линии позволяют определить их температуру.
Диопсид
10 90
1300 С
g
о
1300 С
1350 С
о
d
1350 С
о
80
70
60
b
50
40
о
M
1400 С
1450 С
о
сe
о
1500 С
о
30
20
10
АнортитАльбит
70
80
90
о
1200 С
1150 С
10 20 90807060504030
60
1200 С
о
20
30
40
1250 С
о
1250 С
Диопсид
о
50
о
Плагиоклаз
Мас. %
Рис. 56. Диаграмма состояния системы
альбит — анортит — диопсид (по Боуэну) [9]
Пример 1. Для расплава состава, мас. %: Ab — 29, An — 56, D — 15 опи-
сать путь кристаллизации, определить температуры начала кристаллизации расплава и эвтектики и окончания кристаллизации расплава,
а также определить фазовый состав к моменту начала кристаллизации
эвтектики и после полной кристаллизации расплава.
Решение. Заданный состав на диаграмме изображается точкой М
в поле кристаллизации Pl между изотермами 1 400 и 1 450 °C (см. рис. 56).
Следовательно, кристаллизация расплава начинается примерно при
1 425 °C выделением Pl. Определить путь кристаллизации для периода выделения Pl
по диаграмме не представляется возможным, но с мо-
168
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
13
//
24
//
мента начала выделения эвтектики Pl + D его можно определить c достаточной точностью. Для этого через точку М проводят конноду cd
(по поверхности начала кристаллизации эвтектики). Примерное положение ее определяется имеющимися на диаграмме коннодами по обе
стороны от точки М. По концу конноды d определяют температуру начала кристаллизации эвтектики » 1 235 °C и состав жидкой фазы для
этого момента, мас. %: Аb — 33, An — 29, D — 38. Состав равновесного
с ней твердого раствора определится по концу конноды с. Состав твердого раствора, мас. %: Аb — 26, An — 74. Количество этих фаз определится по плечам Мс и Md рычага сd. Md = 20, Мс = 13.
L = (13 : 33) · 100 = 39,5 %, Pl = (20 : 33) · 100 = 60,5 %.
Конечными продуктами кристаллизации будут фазы Pl и D. Состав
Pl определится, если через точку M провести конноду Dе (по поверхности солидуса). Точка e состава, мас. %: Ab — 34, An — 66 выразит состав Pl. Количества фаз определятся по плечам MD и Ме рычага Dе.
MD = 60, Ме = 10.
D = (10 : 70) · 100 = 14,4 %, Рl = (60 : 70) · 100 = 85,6 %.
Состав исчезающей в последний момент кристаллизации жидкой
фазы определяется по концу g конноды eg. Точка g определяет и температуру конца кристаллизации » 1 225 °C.
4.7.14. Диаграмма состояния системы
с двойным химическим соединением, плавящимся
без разложения и образующим с третьим компонентом
непрерывный ряд твердых растворов
На рисунке 57 изображена пространственная диаграмма состояния
системы, в которой химическое соединение D (AmBn), плавящееся без
разложения (конгруэнтно), образуется в двойной системе А–В. Две
другие двойные образующие системы соединений не имеют и кристаллизуются с выделением эвтектики. Соединение D образует с компонентом С непрерывный ряд твердых растворов S, составы которых
лежат по соединительной прямой DС.
Поверхность ликвидуса системы образуется тремя полями первичной кристаллизации компонентов А и В и твердого раствора S. Эти
поля разделяются двумя пограничными линиями
EE
и
EE
. Обе
эти линии эвтектические. Проекционная диаграмма системы приведена на рис. 58.
169
4. Трехкомпонентные системы
/
A
E
/
D
/
1
/
E
2
/
/
B
C
E
E
/
4
B
4
A
E
/
E
3
E
2
E
D
3
1
C
Рис. 57. Пространственная диаграмма состояния системы
с двойным химическим соединением, плавящимся без разложения
и образующим с третьим компонентом
непрерывный ряд твердых растворов
Политермическим разрезом по соединительной прямой DС пространственная диаграмма делится на две части (проекционная диаграмма — на два элементарных треугольника). Этот разрез является
квазибинарным (D и C плавятся без разложения). Он представляет собою диаграмму состояния двойной системы D–C, образующую непрерывный ряд твердых растворов. Части, на которые рассматриваемая
диаграмма делится этим разрезом, можно рассматривать как самостоятельные диаграммы систем A–D–C и D–В–С. Нетрудно видеть,
170
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]