Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Фазовые равновесия в оксидных системах. Учебник
.pdf
3.6. Типовые диаграммы состояния двухкомпонетных систем
Вертикалью Mg2SiO4 диаграмма системы делится на две части, которые при определении фазовых равновесий рассматриваются как
самостоятельные диаграммы. Одна из них — диаграмма системы
MgO–Mg2SiO4 c эвтектикой, другая — системы Mg2SiO4–SiO2 с химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно, с ликвацией и полиморфными превращениями SiO2. Кроме того, при более
низкой температуре, не показанной на диаграмме, имеет место полиморфное превращение клиноэнстатита в энстатит. При температурах ниже перитектической эта частная система, в свою очередь,
рассматривается как состоящая из двух самостоятельных частей
Mg2SiO4–MgSiO3 и MgSiO3–SiO2.
3.6.13. Система Al2O3–SiO
2
Диаграмма состояния системы Al2O3–SiO2 Боуэна и Грейга уже рассматривалась (рис. 16, с. 61). Единственному соединению в этой системе, муллиту, авторами диаграммы приписывалось инконгруэнтное
плавление. В последнее время диаграмма системы Al2O3–SiO2 подверглась ревизии со стороны ряда исследователей, в результате которой
было установлено, что муллит плавится конгруэнтно.
На рис. 25 приведена диаграмма состояния рассматриваемой системы по Торопову и Галахову (1956 г.) [9].
о
С
2000
Муллит т.р. + Ж
1900
1800
Кристоб.
1700
1600
1500
1400
+ Ж
Кристобалит + 3Al O 2SiO
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
SiO
2
3Al O 2SiO + Ж
2 3 2
2 3 2
Тридимит + 3Al O 2SiO
2 3 2
Мас. %
M
Муллит т.р.
a-Al O
2 3
+ Ж
2 3
Муллит т.р.+ a-Al O
Al O
2 3
Рис. 25. Диаграмма состояния системы Al2O3–SiO2
(по Торопову и Галахову) [9]
91
3. Двухкомпонентые системы
Кроме того, что муллит плавится конгруэнтно, эти исследователи установили, что он с Al2O3 образует твердые растворы. Предельная растворимость Al2O3 в муллите примерно соответствует составу:
Al2O3 — 78 %, SiO2 — 22 %, что отвечает стехиометрии 2Al2O3 · SiO2. Линия предельной растворимости от эвтектической температуры опускается вниз вертикально. Это показывает, что предельная растворимость
с понижением температуры не изменяется. Характеристика инвариантных точек системы дана в табл. 8.
Таблица 8
Инвариантные точки системы Al
Точ-
ки
1 Al2O3 + L Плавление 100,0 0 2 050
Al2O3 + муллит
2
(твердый раствор) + L
3 3Al2O3 · 2SiO2 + L Плавление 71,8 28,2 1 910
4 3Al2O3 · 2SiO2 + SiO2 + L Эвтектика 5,5 94,5 1 585
Фазы Процесс
Эвтектика 79,0 21,0 1 850
–SiO
2O3
Состав, мас. %
Al
2O3
SiO
2
2
Темпера-
тура, °C
5 SiO2 + L Плавление 0 100,0 1 713
Вертикалью 3Al2O3 · 2SiO2 диаграмма системы делится на две диаграммы частных систем: SiO2–3Al2O3 · 2SiO2 с эвтектикой и полиморфными превращениями SiO2, и 3Al2O3 · 2SiO2–Al2O3 с эвтектикой и твердыми растворами ограниченной растворимости.
Пример 1. Для расплава состава, мас. %: Al2O3 — 78,5, SiO2 — 21,5 опи-
сать путь кристаллизации и определить фазовый состав после полной
кристаллизации.
Решение. Расплав заданного состава изображается точкой М. При
охлаждении его при температуре ~1 865 °C начинает кристаллизоваться твердый раствор Al2O3 в муллите. С понижением температуры состав, как жидкой фазы, так и твердого раствора обогащается Al2O3. При
температуре 1 850 °C кристаллизация заканчивается выделением эвтектики из муллита (твердый раствор), содержащего 78 % Al2O3 и корунда (Al2O3). Относительное количество этих фаз составят (определение по SiO2):
муллит (твердый раствор): (21,5 : 22,0) · 100 = 97,7 %;
-
- корунд: 100 – 97,7 = 2,3 %.
92
3.6. Типовые диаграммы состояния двухкомпонетных систем
3.6.14. Система FeO–SiО
2
Диаграмма состояния системы FeO–SiО2 относительно проста
(рис. 26). В системе имеется одно соединение 2FeO · SiО2, кристаллизующееся в виде минерала фаялита. Плавится оно конгруэнтно. FeO
кристаллизуется в виде минерала вюстита. Характеристика инвариантных точек системы дана в табл. 9.
o
C
два расплава
1700
A B
Кристобалит + L
1500
Тридимит + L
1300
1100
Тридимит + фаялит
0 20 40 60 80 100
SiO
2
Мас. %
L
Фаялит + L
вюстит
Фаялит
+
вюстит
Fe SiO
2 4
L+
FeO
Рис. 26. Диаграмма состояния системы FeO–SiО2
(по Боуэну и Шереру) [9]
Вертикаль фаялита делит диаграмму системы на две диаграммы
частных систем: FeО–2FeO · SiО2 с эвтектикой, и 2FeO · SiО2–SiО2 с эвтектикой, широкой областью ликвации и полиморфными превращениями SiО2.
Таблица 9
Инвариантные точки в системе FeO–SiО
Точки Фазы Процесс
1 Кристобалит + LA + L
2 Кристобалит + L
+ L
A
Ликвация 3 97 1696
B
Ликвация 42 58 1696
B
Состав, мас. %
FeO SiO
2
2
Температу-
ра, °C
93
3. Двухкомпонентые системы
Окончание табл. 9
Точки Фазы Процесс
3 Тридимит + фаялит + L Эвтектика 62 38 1178
4 Фаялит + L
5 Фаялит + вюcтит + L Эвтектика 76,0 24,0 1177
6 Вюстит + L
Плавле-
ние
Плавле-
ние
Состав, мас. %
FeO SiO
70,5 29,5 1205
100 – 1380
Температу-
2
ра, °C
Изучение системы FeO–SiО2 встречает затруднения вследствие
того, что, несмотря на принимаемые меры, FeO при высоких температурах распадается на Fe2O3 и металлическое железо. Поэтому при
плавлении смесей, содержащих фаялит и вюстит, авторы диаграммы
обнаруживали в жидкой фазе Fe2O3. Если при плавлении фаялита количество Fe2O3 составляло 2,5 %, то при плавлении вюстита оно достигало 11,5 %. Fe2O3 содержит и продукты кристаллизации. В связи
с этим рассматриваемая система не является истинно двойной. Диаграмма построена путем пересчета ее авторами всего железа смесей
на FeO.
Пример 1. Для смеси, мас. %: FeO — 10, SiO2 — 90 определить коли-
чество жидкой фазы при температурах 1 200, 1 400 и 1 600 °C.
Решение. Определяем по диаграмме состав жидкой фазы при заданных температурах, а количество фаз определяем аналитическим методом.
Состав жидкой фазы:
- при 1 200 °C: FeO — 61 %, SiO2 — 39 %;
- при 1 400 °C: FeO — 59 %, SiO2 — 41 %;
- при 1 600 °C: FeO — 52 %, SiO2 — 48 %.
- Относительное количество жидкой фазы:
- при 1 200 °C: (10 : 61) · 100 = 16,4 %;
- при 1 400 °C: (10 : 59) · 100 = 16,9 %;
- при 1 600 °C: (10 : 52) · 100 = 19,2 %.
Рассмотренный пример показывает, что при крутом падении линии
ликвидуса изменение температуры даже в широких пределах мало изменяет состав и количество фаз.
94
Вопросы для самоконтроля к главе 3
Вопросы для самоконтроля к главе 3
1. В каких координатах выражают двухкомпонентные диаграммы
состояния?
2. По какой оси выражается состав на двухкомпонентной диаграмме состояния?
3. По какой оси выражается температура на двухкомпонентной диаграмме состояния?
4. Сколько фаз находится в равновесии на кривой ликвидуса
на двухкомпонентной диаграмме состояния?
5. Сколько фаз находится в равновесии на линии солидуса на двухкомпонентной диаграмме состояния?
6. Для чего применяют правило рычага при анализе диаграмм
состояния?
7. В чем заключается принцип непрерывности при построении
диаграмм состояния?
8. В чем заключается принцип соответствия?
9. В чем заключается динамический метод построения диаграмм
состояния?
10. При кристаллизации расплава какие кристаллы имеют большие
размеры: которые закристаллизовались при температуре выше
эвтектики или ниже?
11. Как определяют состав фаз, находящихся в равновесии, при заданной температуре в двухкомпонентной диаграмме состояния?
12. При каком плавлении соединения образуется только расплав?
13. При каком плавлении соединения образуется новое химическое
соединение и расплав?
14. Какая реакция происходит на линии перитектики при охлаждении?
15. Какая реакция происходит на линии монотектики при охлаждении?
16. Какая реакция происходит на линии полиморфного превращения?
95
4. Трехкомпонентные системы
4. Трехкомпонентные системы
Правило фаз Гиббса ■ Координаты диаграмм состояния ■ Изображение составов
на диаграммах состояния ■ Правило рычага и центра тяжести
в треугольнике концентраций ■ Построение диаграммы состояния тройной системы
с кристаллизацией чистых компонентов ■ Разбивка диаграмм на элементарные треугольники
■ Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
4.1. Правило фаз Гиббса
равило фаз Гиббса для трехкомпонентной конденсированной
системы при исключении парообразного состояния и давле-
П
f + p = 3 + 1, (16)
где f — число степеней свободы;
p — число фаз.
Условия равновесия системы в зависимости от количества фаз:
Независимыми параметрами, определяющими состояние системы,
являются температура и концентрации двух компонентов Х1 и Х2. Концентрацию третьего компонента Х3 находят по разности (100 – Х1 – Х2).
Так как общее число параметров — 3, поэтому на диаграмме должно
быть три оси, и она будет пространственной. Концентрации компо-
ния запишется в виде:
Число фаз Характер равновесия
p = 1 f = 3
p = 2 f = 2
p = 3 f = 1
p = 4 f = 0
96
4.2. Координаты диаграмм состояния
нентов в такой диаграмме обычно откладывают на стороне равностороннего треугольника, называемого треугольником концентраций,
а независимый параметр — температуру, на перпендикулярах, восстановленных к плоскости треугольника из его вершин.
4.2. Координаты диаграмм состояния
Состояние трехкомпонентных, или тройных, систем определяется пятью независимыми параметрами: концентрациями трех компонентов, температурой и давлением. Построить диаграмму состояния
с пятью осями координат, отвечающими этим параметрам, не представляется возможным. Как и в двойных системах, здесь вводятся следующие упрощения.
1. В конденсированных системах, изучаемых обычно при постоянном давлении, давление как параметр исключается.
2. Концентрации компонентов системы (в моль/л) заменяются
составом системы в массовых или молярных процентах. В этом
случае при содержании одного компонента в системе х %, второго — у %, содержание третьего компонента — z % определится
по разности: z = 100 – (х + у), то есть состав системы определяется уже двумя независимыми параметрами, третий же параметр
перестает быть независимым.
В результате этих упрощений число независимых параметров сокращается до трех. Но даже и в этом случае диаграмма состояния трехкомпонентной системы строится в трех координатах и, следовательно, является пространственной.
4.3. Изображение составов
на диаграммах состояния
Для изображения составов трехкомпонентных систем имеются
несколько методов, но обычно для этой цели используются равносторонний треугольник (метод Гиббса–Poзебома), [6]. Каждая из вершин треугольника (рис. 27) соответствует 100 % содержанию одного
97
4. Трехкомпонентные системы
из компонентов — А, В или С. Стороны его выражают составы трех
двухкомпонентных систем: А–В, В–С и С–А.
Отсчет их составов ведется так же, как на диаграммах состояния
двухкомпонентных систем. Для отсчетов стороны треугольника обычно делятся на 10 частей (через 10 %). Все составы, содержащие три
компонента, выражаются точками на плоскости внутри треугольника.
Рис. 27. Изображение составов
на диаграммах состояния тройных систем
Для определения такого состава удобнее пользоваться отрезками,
отсекаемыми на сторонах треугольника, линиями, проведенными через точку состава параллельно сторонам треугольника. Так, для определения состава выраженного точкой М, через эту точку проводят линии
аb, cd и еf. Содержание компонента отсчитывается по отрезку на стороне треугольника, отсеченному линией, противоположной вершине,
обозначающей данный компонент. Для точки М содержание компонента А в смеси выразится отрезком Bd или Сс (20 %), аналогично содержание В — отрезком Аb или Сa (50 %) и содержание С — отрезком
Ае или Вf (30 %). Но Ае = Bf и, следовательно, сумма отрезков, выра-
жающих состав смеси, равна стороне треугольника. В данном случае
сторона треугольника отвечает 100 % содержанию в смеси уже всех трех
98
4.3. Изображение составов надиаграммах состояния
компонентов. Это позволяет определять состав любой точки, проводя только две линии и производя отсчет по одной стороне треугольника. Для точки М такими линиями могут быть Mb и Md, тогда состав
ее определится по линии АВ, как это показано на рис. 27.
Для решения обратной задачи — нанесения на треугольник точки
заданного состава, например, состава, мас. %: А — 70, В — 10, С — 20,
поступают следующим образом. На одной из сторон треугольника, например, АС откладывают содержание двух компонентов А и С. Содер-
жание А откладывается от точки С. Через полученную точку е проводят линию еk, параллельную стороне ВС, противолежащей вершине
А. Содержание С откладывается от точки А и через полученную точку
n проводят линию nm, противолежащую вершине С. Пересечение этих
двух линий дает точку M1, выражающую заданный состав.
Из общих соображений и рассмотренных примеров следует, что
чем ближе точка состава смеси располагается к вершине треугольника, обозначающего какой-либо компонент, — тем больше содержание
этого компонента в смеси и наоборот.
Отметим свойства некоторых линий в треугольнике составов.
1. Прямая (например, ef), параллельная какой-нибудь стороне
треугольника, соответствующей содержанию двух компонентов (A и B), есть геометрическое место точек составов смесей
с постоянным содержанием третьего компонента (C), но с переменным соотношением двух других (A и B). Если точка M движется по прямой ef вместе с прямыми Mb и Md, то отрезок bd,
соответствующий содержанию C, будет перемещаться по AB
без изменения, что означает постоянство содержания C на прямой ef. Соотношение же этих компонентов A и B при этом будет изменяться.
2. Прямая Cg, исходящая из вершины треугольника, соответству-
ющей 100 % содержанию какого-либо компонента (C), есть геометрическое место точек составов, характеризующихся постоянством соотношения двух других компонентов (при переменной
их сумме). Это соотношение определяется как обратное отношение величин отрезков, образованных на стороне этих двух
компонентов точкой пересечения с указанной прямой. Так, например, на линии Cg расположены составы с переменным количеством C и постоянным соотношением A и B. При C = 0 справедливо отношение A/B = Bg/Ag. В составе, выраженном точкой
99
4. Трехкомпонентные системы
C
D на линии Cg, содержание компонента C соответствует отрезку Ae, а отношение A/B = Df/De, но Bg/Ag = Df/De, т. е. отношение компонентов A и B остается постоянным.
4.4. Правило рычага и центра тяжести
в треугольнике концентраций
Если из двух разных тройных смесей (или фаз) получается одна смесь
(или фаза), то точка состава последней лежит на прямой, соединяющей точки составов исходных смесей (фаз) между ними. Отношение количеств двух исходных смесей обратно пропорционально отрезкам соединительной прямой от точек составов этих смесей до точки состава
суммарной смеси или фазы.
Например, на рис. 28, суммарная смесь P получена смешением тройных составов M и N.
N
P
T
M
R
S
a
2
A B
a
1
x
Рис. 28. Правило рычага в тройной системе
Тройная смесь M, в которой в количестве m г, содержится компонента A определяемого величиной отрезка a1 %. Тройная смесь N,
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]