Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Фазовые равновесия в оксидных системах. Учебник
.pdf
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
стая диаграмма тройной системы, отсекаемая им, — наличием
точки тройной эвтектики.
На рисунке 34, б линией квазибинарного разреза является, например МН. Точка е2 — пересечения этой линии с соответствующей ей
пограничной кривой — представляет собою седловинную (или перевальную) точку. Элементарный треугольник АНМ, отсеченный линией МН, может рассматриваться как самостоятельная диаграмма системы А–Н–М с точкой тройной эвтектики 1.
Линия квазибинарного разреза может соединять не только две точки, но и проходить через три или несколько точек, при этом в качестве промежуточных могут быть точки соединений, плавящихся как
без разложения, так и с разложением. Так, например, разрезы CD и DH
не являются квазибинарными, поскольку соединение D плавится с разложением, но они образуют одну прямую СH, которая является уже
линией квазибинарного разреза, так как концевые точки этой линии
С и Н представляют собою соединения, плавящиеся без разложения.
Линиями квазибинарных разрезов MH и СH от диаграммы отсекается треугольник МНС, который можно рассматривать как самостоятельную диаграмму системы М–Н–С с соединением D, плавящимся с разложением. Соединение D может рассматриваться как двойное
в системе С–Н. Эта диаграмма состоит из двух элементарных треугольников. Другой треугольник — НВС, отсекаемый разрезом СН,
тоже можно рассматривать как самостоятельную диаграмму системы
с двумя соединениями (D и К), плавящимися с разложением. Она со-
Составы, лежащие на линиях квазибинарных разрезов, при кристаллизации ведут себя как двойные составы.
4.7. Основные типы диаграмм состояния
трехкомпонентных систем
Диаграммы состояния трехкомпонентных силикатных систем обычно являются сложными. При изучении фазовых равновесий они делятся на отдельные участки, представляющие собою уже более простые
диаграммы тоже тройных систем. Все многообразие таких простых диаграмм может быть сведено к нескольким типам. Ниже рассмотрены
111
4. Трехкомпонентные системы
основные типы таких диаграмм в общем виде. Изучение их является необходимой ступенью к изучению сложных диаграмм состояния
тройных силикатных систем.
Характер диаграмм состояния тройных систем, не образующих твер-
дых растворов и образующих их, имеет существенные различия.
В дальнейшем рассмотрены сначала диаграммы систем без твер-
дых растворов, затем системы, которые образуют твердые растворы.
4.7.1. Диаграмма состояния системы
с тройной эвтектикой
Построение диаграммы состояния системы с тройной эвтектикой
показано на рис. 33, с. 106. Путь кристаллизации составов системы
можно проследить и на проекционной диаграмме (рис. 35). Рассмотрим состав, изображенный точкой M 0. При температуре выше поверхности ликвидуса он представляет однородную жидкую фазу (расплав).
При понижении температуры в положении M состав достигает поверхности ликвидуса в поле первичной кристаллизации компонента C.
Жидкая фаза при этой температуре будет насыщена компонентом C
и дальнейшее понижение температуры вызовет его кристаллизацию.
Состав жидкой фазы при этом будет изменяться по линии Mb на поверхности ликвидуса в направлении понижения температуры до пересечения с пограничной кривой E2Et. По достижении пограничной
кривой в точке b, жидкая фаза станет насыщенной и по отношению
к компоненту B, и при дальнейшем охлаждении из нее будет кристаллизоваться эвтектика C + B. Состав жидкой фазы будет изменяться
от точки b по эвтектической линии E2Et в направлении понижения температуры к точке Et. В точке Et кристаллизацией тройной эвтектики
(A + B + C) при постоянной температуре процесс закончится. Процесс
кристаллизации на проекционной диаграмме показан на рис. 35, а.
Точка исходного состава M расположена между изотермами
t2 и t3 в поле кристаллизации C. Она показывает температуру начала
кристаллизации компонента C (из жидкой фазы M). Исходный состав
при этом распадается на две фазы: кристаллы компонента C и жидкую
фазу другого состава, отличного от исходного (с уменьшающейся концентрацией компонента C).
В соответствии с правилом рычага изменение состава жидкой фазы
будет происходить по продолжению прямой CM (проекция линии Mb
112
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
на рис. 35). Отсюда следует общее правило: при первичной кристаллизации какого-либо компонента состав жидкой фазы изменяется по продолжению прямой, проходящей через точку состава этого компонента
и точку состава исходной жидкой фазы.
а б
0
C
d
1
M
E
e
a
b
d
t
t
3
t
2
E
3
t
1
M
o
M
b
E
E
2
t
A
t
2
t
2
E
1
t
3
B
Рис. 35. Проекционная диаграмма состояния тройной системы
с эвтектикой (а) и кривая охлаждения расплава состава M (б)
Количество кристаллов и жидкой фазы при любой температуре
определяется по правилу рычага. Так, при температуре t2, когда состав
жидкой фазы выражается точкой a, они определяются из отношения:
кристаллы
=
.
жидкая фазаCaMaCM
Когда состав жидкой фазы при охлаждении достигнет точки b, начнется кристаллизация двойной эвтектики C + B
. В тройной системе
этот процесс происходит при переменной (понижающейся) температуре, функцией которой является состав фаз. Состав жидкой фазы изменяется по линии bEt, а суммарный состав кристаллизующихся фаз
по линии CB от C к B. При известном составе жидкой фазы состав кристаллизующихся фаз определяется по правилу рычага. Так, при составе жидкой фазы точки d суммарный состав кристаллизующихся фаз
определится точкой пересечения продолжения прямой dM с линией
113
4. Трехкомпонентные системы
кристаллизующихся фаз CB в точке d1. Когда состав жидкой фазы достигнет точки Et, суммарный состав твердых фаз будет соответствовать точке e, а жидкая фаза станет насыщенной по отношению к трем
компонентам A, B и C — начнется кристаллизация тройной эвтектики при постоянной температуре (система инвариантна). Состав кристаллизующейся эвтектической смеси (A + B + C) точно соответствует
составу эвтектической жидкой фазы (Et). При этом суммарный состав
твердой фазы из трех компонентов должен переместиться из точки e
(на линии CB) внутрь треугольника, не покидая при этом линию Ete
(в направлении от e к M). Длина отрезка Me (по правилу рычага) соответствует количеству эвтектической жидкости перед началом кристаллизации. Когда точка состава суммарной твердой фазы достигнет
исходной точки M (Me = 0), кристаллизация закончится. Путь кристаллизации расплава:
Изменение
температуры
0
– M L
M
M
M
– b
b
b
– E
t
E
t
Изменение состава фаз
M
L
® C
M
следы
L
® С
M–b
L
® С + B
b
L
® (С + B)
b–Et
LEt ® (С + B +A)
следы
C–e
e–M
Вариантность
системы
3
2
2
1
1
0
Кривая охлаждения расплава показана на рис. 35, б. В точке трой-
ной эвтектики могут находиться в равновесии:
– жидкая и две твердые фазы — в момент подхода к этой точке
(до начала процесса);
– жидкая и три твердые фазы — в процессе кристаллизации трой-
ной эвтектики;
– три твердые фазы — после полной кристаллизации.
В процессе кристаллизации по пограничной кривой в каждый дан-
ный момент образуется твердая фаза определенного состава.
Определение состава твердых фаз, выделяющихся в любой заданной
точке пути кристаллизации на пограничной линии, например, в точке M (рис. 36) производится следующим образом. Примем, что точка
114
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
M является началом кристаллизации. Пусть при некотором снижении
температуры и кристаллизации твердых фаз состав жидкой фазы выражается точкой a. Состав твердых фаз, выделившихся за период кристаллизации от начала до точки a, определится по предыдущему точкой a1. Прямая aa1 является секущей пограничной кривой E1Et. Если
сокращать период кристаллизации, точка a будет приближаться к точке M и в пределе совпадает с ней. Тогда секущая aa1 обратится в касательную Ma2 к пограничной кривой в точке M, и точка a2 выразит состав твердых фаз, выделяющихся в точке M.
C
E
3
E
t
a
E
2
M
A
a2a
1
E
1
B
Рис. 36. Определение состава твердых фаз,
выделяющихся в заданной точке пути кристаллизации
по пограничной кривой
Таким образом, состав твердых фаз, выделяющихся в любой точке
пути кристаллизации на пограничной кривой, выражается точкой пересечения касательной к пограничной кривой в этой точке с линией состава выделяющихся твердых фаз.
Пример 1. Диаграмма состояния системы с эвтектикой (рис. 37).
Расплав имеет состав, мас. %: A — 55, B — 30, C — 15. Описать путь его
кристаллизации и определить фазовый состав: а) при температуре t1;
б) при температуре точки c.
Решение:
Заданный состав расплава на диаграмме изображается точ-
кой M, которая лежит в поле первичной кристаллизации A. Прово-
115
4. Трехкомпонентные системы
дим линию AM и продолжаем ее до пересечения с пограничной кривой (точка a).
Рис. 37. Диаграмма состояния системы с эвтектикой
(к примерам и упражнениям)
Путь кристаллизации расплава приведен в табл. форме:
Изменение температуры Изменение состава фаз
выше точки M L
M
M
– a
a
– E
a
t
E
t
L
L
a–Et
LEt ® (A + B +C)
M
L
® A
M
L
® A
M–a
® A + B
a
® (A + B)
следы
следы
A–n
n–M
Вариантность
системы
3
2
2
3
3
4
а) при температуре t1 равновесными фазами системы будут кри-
сталлы A
и расплав Lb состава, мас. %: A — 39, B — 41, C — 20. Количество фаз определяется по правилу рычага и составит в процентах:
116
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
AB
ЧЧ
ЧЧ
- кристаллы A = (Mb : Ab) · 100;
- расплав (Lb) = (AM : Ab) · 100;
б) при температуре точки с система слагается кристаллами A и B
и расплавом LС, состава, мас. %: A — 23, B — 37, C — 40. Количество их можно определить по правилу рычага. Для этого проводят прямую через точки c и M до пересечения со стороной треугольника AB. Отрезок cM равен количеству твердых фаз A + B,
а Md — количеству LС.
Тогда количество фаз составит, мас. %:
- твердых (A + B) = (сM : cd) · 100;
- жидкой (LC) = (Md : cd) · 100.
Количество фаз A и B по отдельности определяется по соотношению
плеч dB и dA, длину которых можно отсчитать по процентной шкале
линии AB. Отсюда количество фаз в процентах:
- A =
cMcddB
100
;
- B =
cMcddA
AB
100
.
Это же определение можно выполнить, пользуясь правилом центра
тяжести треугольника. Строим треугольник AcB, в вершинах которого
расположены фазы A, B и LC, на которые распадается исходный расплав состава M. Соединяем вершины треугольника с точкой M и продолжаем линии до пересечения с его сторонами. Измеряем длину отрезков: Ae, Bf, cd, Me, Mf и Md. Тогда количество фаз составит, %:
A = (Me : Ae) · 100; B = (Mf : Bf) · 100; LC = (Md : cd) ·100.
Пример
2. Из 200 г расплава состава, мас. %: A — 18, B — 12, C — 70 при
его частичной кристаллизации выделилось 10,2 г кристаллов A и 91,8 г
кристаллов С. Определить количество и состав оставшегося расплава.
Решение. Состав исходного расплава на диаграмме изображается
точкой M1 (см. рис. 37). Выразим состав выделившихся твердых фаз
в процентах, приняв их сумму за 100 %. Количество A составит 10 %
и C — 90 %. Нанесем точку этого состава на линию AC (точка g). Точки
состава исходного расплава, выделившихся из него фаз и оставшегося
расплава должны лежать на одной прямой. Но так как кристаллизовались две фазы (двойная эвтектика), точка оставшегося расплава одновременно должна лежать на линии E3Et. Проводим линию gM и продол-
117
4. Трехкомпонентные системы
EE
12
a
e
h
g
k
n
d
m
e
/
E
t
E
t
жаем ее до пересечения с линией двойной эвтектики. Точка h выразит
состав оставшегося расплава. Состав его, мас. %: A — 26, B — 24, C 50,
а количество 200 — (10,2 + 91,8) = 98,00 г.
4.7.2. Диаграмма состояния системы
с химическим соединением, плавящимся конгруэнтно
(без разложения, двойное соединение)
Диаграмма состояния системы с химическим соединением, плавящимся конгруэнтно (без разложения), изображена на рис. 38. Двойное
соединение D (AmBm) образуется в системе A–B. Признаком конгруэнтного плавления соединения является расположение точки состава соединения в пределах собственного поля первичной кристаллизации.
На рисунке 38 в дополнение к трем полям первичной кристаллизации образующих систему компонентов (A, B и C) появилось четвер-
тое поле
EE
/
tt
первичной кристаллизации соединения D. Точка
состава соединения — в контуре поля его первичной кристаллизации.
соединением, плавящимся без разложения, и бинарная система C–D
118
Рис. 38. Диаграмма состояния системы с двойным химическим
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
tt
Кристаллизующиеся соединения и компоненты показаны на диаграмме в кружках. Все пограничные кривые в этой системе — линии
кристаллизации двойных эвтектик: на линии E1Et кристаллизуется
эвтектика A + D
; на E2E
/
— эвтектика B + D; на
t
EE
/
— эвтек-
тика C + D.
Соединительная прямая CD
делит диаграмму на два элементарных
треугольника; ADC с точкой тройной эвтектики Et и DBC — с точкой
/
тройной эвтектики
E
. В соответствии с правилом центра тяжести
t
точка тройной эвтектики (трехлучевая звезда) всегда располагается
внутри элементарного треугольника, вершины которого обозначают
фазы, кристаллизующиеся в этой эвтектической точке. Линия CD —
проекция вертикального разреза пространственной диаграммы через
точки D и C. Этот разрез, называемый квазибинарным, представляет собой диаграмму бинарной системы D–C с эвтектикой в точке e.
Кристаллизация расплавов, составы которых находятся на линии CD
(рис. 38 вверху), происходит в том же порядке, что и в двойной системе с эвтектикой.
Так, например, кристаллизация расплава состава М1 начинается
с выделения кристаллов С при изменении состава жидкой фазы по линии М1 е. Кристаллизация заканчивается в точке е выделением эвтектики C+D. При трех фазах тройная система имеет одну степень свободы, Однако в данном случае кристаллизация двойной эвтектики
в точке е протекает, как и в двойной системе, при постоянной температуре.
Для определения путей кристаллизации расплавов на всех пограничных кривых диаграммы стрелками указывают направления падения температур. Пограничные кривые, исходящие из точек двойных
эвтектик, непрерывно опускаются вниз в силу понижения температуры за счет введения третьего компонента.
Во всех случаях для определения направления падения температуры
на пограничных кривых пользуются правилом соединительной прямой: если прямая, соединяющая точки составов каких-нибудь двух фаз
(A и D) (рис. 39, а), или продолжение этой прямой (рис. 39, б) пересекает пограничную кривую (mn), разделяющую поля первичной кристаллизации тех же двух фаз, или ее продолжение (рис. 39, в),
то на пограничной кривой температура падает по мере удаления от точки пересечения.
119
4. Трехкомпонентные системы
а б в
D
A
A
m
n
D
m
A
A
A
D
D
n
D
A
m
D
Рис. 39. К правилу соединительной прямой:
AD — соединительная прямая; mn — пограничная кривая
n
На диаграммах, разделенных на элементарные треугольники, при
определении фазового состава руководствуются следующими общими
положениями, вытекающими из правила центра тяжести треугольника:
– конечными продуктами кристаллизации любого тройного со-
става являются три фазы, которые обозначают вершины элементарного треугольника, в котором расположена точка этого
состава;
– кристаллизация закончится в той инвариантной точке, в кото-
рой сходятся поля первичной кристаллизации этих фаз. Эта точка может быть эвтектической, расположенной в другом элементарном треугольнике.
В рассматриваемой диаграмме (рис. 38) все тройные составы, лежащие в элементарном треугольнике ADC, после полной кристаллизации их закончатся в эвтектической точке Et. Аналогично составы,
лежащие в треугольнике DBC, имеют продуктами конечной кристал-
/
лизации фазы D, B
и C и заканчивают кристаллизацию в точке
E
. На-
t
пример, для состава M (см. рис. 38), лежащего в элементарном треугольнике DBC, конечным продуктом кристаллизации будут фазы D,
/
и C, кристаллизация закончится в точке
B
E
.
t
Поскольку состав M находится в поле первичной кристаллизации
соединения D, кристаллизация начнется с выделения этого соединения. Состав жидкой фазы при охлаждении будет изменяться по продолжению прямой DM. При понижении температуры от точки a нач-
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]