Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Фазовые равновесия в оксидных системах. Учебник
.pdf
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
LB
®
LB
®+
nE
Bd
()
()®++
EB
()®++
Ed
Md
нется кристаллизация двойной эвтектики D + C, и состав жидкой фазы
/
будет изменяться по линии
aE
, а твердой фазы — по линии DC от D
t
к C (до точки b). Кристаллизация закончится выделением тройной эв-
/
тектики D + C + B
в точке
ки. В период кристаллизации эвтектики
E
при постоянной температуре этой точ-
t
/
E
состав твердых фаз изме-
t
няется по линии bM и в момент окончания кристаллизации выразится
точкой M. Количество фаз после полной кристаллизации определяется на одной из сторон треугольника DBC, если через точку M провести прямые, параллельные двум другим сторонам.
Пример 1. Для расплава состава, мас. %: А — 11, В — 75, С — 15
(см. рис. 38) описать путь кристаллизации и определить фазовый состав:
а) в момент подхода кристаллизации к инвариантной точке;
б) после полной кристаллизации расплава.
Решение
Заданный состав M2 расположен в поле первичной кристаллизации
B, в элементарном треугольнике DBC, следовательно:
– первично кристаллизуется из расплава фаза B;
– продукты конечной кристаллизации D, B и C;
/
– конечная точка пути кристаллизации —
E
.
t
Путь кристаллизации приведен в табл. форме:
Изменение температуры Изменение состава фаз Вариантность системы
выше точки M
а) фазы системы в момент подхода кристаллизации к инвариант-
0
M
(
)
2
2
точка M
M
ной точке
2
-
E
– n
n
t
2
LBD
/
t
/
/
-
t
LBD
nE
-
LBDC
'
E
t
, D и
LBDC
E
деляют по плечам рычага
L
M
M
2
2
n
®+
'
t
'
t
/
t
2
®
:
следы
следы
2
-
dM
-
и
3
2
2
1
1
2
. Количества их опре-
dM
-
2
/
ME
.
t2
0
121
4. Трехкомпонентные системы
ЧЧ
ЧЧ
CB
С
CB
=Ч
CB
=Ч
C
MD
=Ч
MC
=Ч
tt
tt
///
EE
tt
Количества фаз составит, мас. %:
ж
L
'
з
E
t
и
Md
/
Ed
t
ц
;=
Ч2100 () .
ч
BD
+=
ш
ж
з
и
ME
/
Ed
t
/
ц
t
Ч2100
ч
ш
Количества твердых фаз B и D по отдельности определяется по плечам рычага DB. Длины их можно отсчитать по процентной шкале стороны AB треугольника:
B =
(: )
dD DB
ME
2
/
Ed
t
/
t
100
; D =
(: )
dB DB
ME
2
/
Ed
t
/
t
100
.
б) для определения фазового состава после полной кристаллизации
через точку M2 проводят линии, параллельные двум любым сторонам элементарного треугольника DBC, например, линии M2h
и M2g. На стороне BC отсчитывают количество фаз в процентах:
Пример 2.
Cg
B
=Ч100;
Определить состав и количество продуктов полной
Bh
100; D
gh
100
.
кристаллизации 80 г расплава состава, мас. %: A — 39,9; B — 30,15;
C — 30,0 (см. рис. 38).
Решение. Заданный состав выражается точкой M3, лежащей на линии
CD. Расплав такого состава при кристаллизации ведет себя как бинар-
ный, кристаллизация его заканчивается в эвтектической точке e двойной системы C–D. Продукты полной кристаллизации — кристаллы
C и D. Количества их определяют по соотношениям:
3
80; D
CD
CD
3
80
.
4.7.3. Диаграмма состояния системы
с химическим соединением, плавящимся конгруэнтно
(без разложения, тройное соединение)
Диаграмма состояния с тройным химическим соединением D, плавящимся без разложения изображена на рис. 40.
Поле первичной кристаллизации этого соединения ограничено линиями двойных эвтектик
EE
/
,
EE
//
,
. Точка состава соединения
располагается внутри его поля, что является признаком химическо-
122
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
//
tt
tt
//
//
E
го соединения, плавящегося без разложения. Поверхность ликвидуса
поля соединения выпуклая с температурным максимумом в точке D.
Соединительными линиями AD, BD и CD диаграмма делится на три
элементарных треугольника: A–B–D, D–C–D и C–A–D с тройными
эвтектиками
E
/
E
,
t
E
и
t
, которые можно рассматривать как само-
t
стоятельные диаграммы. Падение температур на эвтектических линиях
EE
/
,
EE
/
и
E
в соответствии с правилом соединительной
t
t
прямой направлено в обе стороны от точек пересечения их с соединительными линиями. Все три соединительные прямые являются проекциями квазибинарных разрезов пространственной диаграммы и,
следовательно, тройные составы, изображающиеся точками на этих
линиях, кристаллизуются как двойные системы.
b
/
E
E
t
a
t
//
E
t
c
d
Рис. 40. Диаграмма состояния системы
с тройным химическим соединением, плавящимся без разложения
Порядок кристаллизации и методы расчета фазового состава в рассматриваемой системе не отличаются от разобранных ранее. Например, при кристаллизации расплава состава M, лежащего в элементарном треугольнике ABD, продуктами полной кристаллизации будут
фазы A, B
и D, кристаллизация их закончится в точке Et. Поскольку
состав M лежит в поле первичной кристаллизации соединения D, оно
123
4. Трехкомпонентные системы
EE
tt
сM
cd
=Ч
cd
//
//
EM
первым начнет выделяться из расплава, состав последнего при этом
будет изменяться по продолжению линии DM. При температурах ниже
точки a выделяется двойная эвтектика D + B. Средний состав твердых
фаз при этом будет изменяться по линии DB от D к B, а состав жидкой
фазы — по линии aEt. Кристаллизация закончится в точке Et выделением тройной эвтектики D + B + A.
Пример 1. При частичной кристаллизации расплава состава: M1
(см. рис. 40) из него выделились кристаллы A и D в одинаковых количествах. Определить фазовый состав системы, отвечающий такому
равновесному состоянию.
Решение. Состав исходного расплава изображается точкой M1, в поле
кристаллизации A. Затем кристаллизуется эвтектика A + D. Заканчива-
ется кристаллизация в точке Et выделением эвтектики A + D + B. Точка
суммарного состава, выделившихся из расплава в равных количествах
твердых фаз A и D определится, если прямую AD разделить пополам.
Это точка c. Точка состава расплава, равновесного с выделившимися
твердыми фазами, должна лежать на продолжении прямой cM1, и од-
новременно на эвтектической линии
//
, поскольку из расплава
кристаллизовалась эвтектика A + D. Точка d — пересечение этих линий, выразит состав оставшегося расплава. Количество фаз определится по плечам рычага cd: (cM1 и M1d).
Количество жидкой фазы:
Количество твердой фазы:
L
d
()AD
1
100
, %.
+= Ч1100
dM
, %.
Пример 2. Нагреванию подвергается смесь кристаллов, мас. %:
A — 12, D — 30, C — 58. Определить температуру появления жидкой
фазы и максимальное ее количество при этой температуре.
Решение. Выразим состав смеси содержанием в ней компонентов
A, B и C. После пересчета получаем, мас. %: A — 20, B — 10, C — 70.
Этот состав изображается на диаграмме точкой M2. Кристаллизация
расплава такого состава заканчивается в точке
E
, максимальное ко-
t
личество жидкой фазы при температуре этой точки будет в момент
подхода кристаллизации к ней. При обратном процессе — нагревании смеси состава M
точки
E
, а максимальное количество ее будет в момент окончания
t
реакции в этой точке. Если провести прямую
124
— жидкая фаза появится тоже при температуре
2
//
и продолжить
t
2
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
Eb
//
=Ч
/
E
//
100
Y
100
()
a
100100
100
()
ее до пересечения со стороной треугольника, то плечо M2b рычага
//
будет соответствовать максимальному количеству жидкой фазы
t
в точке
E
.
t
Количество жидкой фазы, %:
Mb
L
//
E
t
2
//
Eb
t
100
.
Состав инвариантных точек системы, мас. % (см. рис. 40) приве-
ден в табл. форме:
Точка A B C
D 27 33 40
E
t
E
t
t
36 49 15
16 40 44
38 12 50
4.7.4. Аналитический метод расчета фазового состава
Аналитический метод расчета фазового состава в тройных системах в принципе не отличается от метода, применявшегося в двойных
системах. Количества или составы фаз определяются здесь по двум
уравнениям баланса.
Рассмотрим наиболее общий случай, когда исходный состав распадается на три фазы, каждая из которых содержит все три компонента.
Пусть процентное содержание компонентов A, B и C в исходном составе составляет соответственно a, b и c, содержание их в первой фазе,
образовавшейся из исходного состава — a1, b1 и c1, во второй фазе —
a2, b2 и c2, в третьей фазе — a3, b3 и c3. Примем массу исходного со-
став равным 100 %, массу образовавшейся из него первой фазы — X,
второй — Y %. Тогда масса третьей фазы составит: 100 – (X + Y), %.
Составим уравнение баланса по двум компонентам, например,
по A и B. содержание компонентов A в % составляет: в исходном со-
ставе — a; в первой фазе —
XaЧ
1
; во второй фазе —
a
2
Ч
; в третьей
фазе —
Но
100
aX
=Ч +Ч +--Ч
-- ЧXY
3
100
a
12
a
Y
.
100
XY
a
3
.
125
4. Трехкомпонентные системы
b
b
b
()
1001
aXYa=++--()
100100
bXbYbXY=++--()b
EL
tE
-
L
Аналогично для компонента B получаем:
100
3
.
bX
=Ч +Ч +--Ч
12
Y
100
XY
100100
Удобнее этими уравнениями баланса пользоваться в таком виде:
aXaY
12 3
12 3
00
;
.
Решение системы этих двух уравнений позволяет определить две
неизвестные величины. Это или количество двух фаз, или содержание двух компонентов в фазе. Третья величина определяется по разности между 100 и суммой двух известных.
Четырехфазные равновесия здесь, как и при графических решениях, рассматриваться не могут, так как при таких равновесиях состав
жидкой и кристаллизующихся фаз одинаков и при кристаллизации
не изменяется.
Пример 1. Для расплава состава, мас. %: A — 27, B — 42, C — 31
(см. рис. 40) определить фазовый состав: a) в момент подхода кристаллизации к эвтектической точке и б) после полной его кристаллизации.
Заданный состав на диаграмме выражается точкой M.
Решение:
а) фазы системы в момент подхода кристаллизации к точке
,
t
D и B. Относительные количества фаз в процентах обозначим:
через X, D через Y. тогда количество B будет 100 — X — Y.
E
t
для определения этих количеств составим уравнение баланса,
например по A и B.
Составы и количество фаз приведены в табл. форме:
Фазы
A B C
M 27 42 31 100
L
E
t
36 49 15 X
D 27 33 40 Y
B – 100 –
Составим уравнения баланса по компонентам:
- по A : 2700 = 36X + 27Y;
- по B : 4200 = 49X + 33Y + 100 (100 — X — Y) или 5 800 = 51X + 67Y.
126
Состав, %
Количество, %
100 — X — Y
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
L
Решив эту систему уравнений, находим количество фаз:
= 23,5 %; D = 68,7 %; B = 7,8 %;
E
t
б) фазы системы после полной кристаллизации — D, B и A.
Обозначим количества фаз в процентах: D через X, B через Y, тогда
количество A будет 100 — X — Y.
Состав и количество фаз приведены в табл. форме:
Фазы
M 27 42 31 100
D 27 33 40 X
B – 100 – Y
A 100 – –
A B C
Состав, %
Количество, %
100 — X — Y
Компонент C входит только в одну фазу — D, поэтому удобнее начать решение с уравнения по этому компоненту. Второе уравнение составляем по B. По C: 3100 = 40X; X = 77,5. По B: 4200 = 33X + 100Y =
= 33 · 77,5 + 100Y; Y = 16,4.
Количество фаз после полной кристаллизации D — 77,5 %, B —
16,4 %, A — 6,1 %.
Пример 2. Из 200 г расплава (см. рис. 38, с. 118) при его частичной
кристаллизации выделилось 91 г кристаллов соединения D (состав его,
мас. %: A — 57, B — 43). Состав оставшегося расплава L, мас. %: A — 23,
B — 33,5, C — 43,5. Определить состав исходного расплава.
Решение. Количество оставшегося расплава 200 – 91 = 109 г. Состав
исходного количества расплава можно рассчитать, проведя предварительно пересчет количества фаз в проценты или оперируя непосредственно с их массовыми количествами. Примем второй путь.
Состав и количество фаз приведены в табл. форме:
Фазы
M исходное a b c 200
L 23 33,5 43,5 109
D 57 43,0 – 91
A B C
Состав, %
Количество, %
127
4. Трехкомпонентные системы
0
M
5
0
Первое уравнение баланса удобнее составить по компоненту C
(невыпавший компонент), второе — по компоненту A. Содержание
компонентов A, B и C в исходном расплаве в процентах обозначим со-
ответственно a, b и c.
По C: 200c = 109 · 43,5 = 4740; c = 23,7.
По A: 200a = 109 + 91 · 57,0 = 7694; a = 38,5.
b = 100 – 23,7 – 38,5 = 37,8.
Состав исходного расплава, мас. %: A — 38,5; B — 37,8; C — 23,7.
4.7.5. Диаграмма состояния системы
с двойным химическим соединением,
плавящимся инконгруэнтно (с разложением)
Диаграмма состояния системы с двойным химическим соединением D (AmBn), плавящимся с разложением, изображена на рис. 41.
а б
Рис. 41. Диаграмма состояния системы с двойным
химическим соединением, плавящимся с разложением (а),
0
и кривые охлаждения составов
128
M
,
3
и
M
(б)
6
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
UGEE
Признаком инконгруэнтного плавления является расположение
точки состава соединения вне контура поля его первичной кристаллизации. Перетектическая точка U / двойной системы в тройной системе
переходит в перитектическую пограничную кривую (UG), оканчивающаяся перитектической точкой G. Кроме этой линии, на диаграмме
имеются еще четыре эвтектические линии. Пограничные делят поверхность ликвидуса диаграммы на четыре поля: три поля первичной
кристаллизации исходных компонентов и четвертого поля
t 1
—
поля первичной кристаллизации соединения D, точка состава которого располагается вне контура его поля.
Расположение точки состава соединения вне контура поля его первичной кристаллизации является признаком двойного соединения,
плавящегося инконгруэнтно (с разложением). Кривая, разделяющая
поля первичной кристаллизации инконгруэнтно плавящегося соединения и того компонента (или соединения), в поле кристаллизации которого находится точка его состава, является перитектической — линией
химической реакции. Направление падения температуры на перитектической линии, в отличие от эвтектической, принято показывать
двойной стрелкой.
Пограничные линии диаграммы сходятся в двух инвариантных точках: перитектической G и эвтектической Et. Проведем соединительную
прямую CD и с учетом ее определим направление падения температур на линиях диаграммы. На сторонах треугольника АС и ВС и на эвтектических линиях E1Et, E2Et и E3G направление падения температур
пояснений не требует. На стороне АВ температуры падают по направлению к эвтектической точке Et. Наличие здесь плавящегося соединения D не отражается на направлении падения температур.
Падение температуры на перетектической линии подчиняется общему правилу, т. е. оно направлено внутрь треугольника концентраций. Температура поверхности ликвидуса, примыкающая к перитектической линии со стороны поля А (рис. 41) снижается к этой линии,
а на поле D — от нее к эвтектическим линиям GEt и E1Et. Поэтому путь
кристаллизации, проходящий по перитектической линии, может покидать ее и переходить на поле D. Этим перитектическая линия отличается от эвтектической, к которой температуры снижаются от прилегающих участков поверхности ликвидуса со стороны обоих полей.
Эвтектическая линия, разделяющая поля С и D, расположена вправо от соединительной прямой CD, поэтому температура на ней снижа-
129
4. Трехкомпонентные системы
ется в сторону от линии CD. Пeритектическая точка G называется также точкой двойного подъема, так как от этой точки по двум линиям
(GE3 и GU) температура поднимается, а по одной линии (GEt) — снижается. Это один из признаков перитектической точки, который отличает ее от эвтектической, к которой температуры снижаются на всех
трех, сходящихся в ней, пограничных линиях.
Соединительная прямая CD делит диаграмму на два элементарных
треугольника, которые, однако, нельзя рассматривать как самостоятельные диаграммы, так как в треугольнике ACD отсутствует инвариантная точка, в которой могла бы заканчиваться кристаллизация.
В треугольнике DBC таких точек две — G и Et. Но для этих треугольников сохраняется правило в отношении конечных продуктов и точек
кристаллизации. В соответствии с ним для всех составов, расположенных в треугольнике ADC, конечными продуктами кристаллизации будут фазы A, D, и С, и кристаллизация их закончится в точке G, в которой сходятся поля первичной кристаллизации этих фаз. Аналогично
все составы, лежащие в элементарном треугольнике DBC, имеют конечными фазами кристаллизации фазы D, B и С и заканчивают кристаллизацию в точке Et. Расположение перитектической точки вне
элементарного треугольника кристаллизующихся в ней фаз тоже является признаком, отличающим ее от эвтектической, располагающейся только внутри своего элементарного треугольника.
Разрез пространственной диаграммы по линии CD не является квазибинарным, так как из расплава состава D кристаллизуется первоначально не соединение D, а компонент А. Нет в этом разрезе и перевальной точки, в которой могла бы закончиться кристаллизация составов
двойной системы C–D.
Пути кристаллизации в рассматриваемой системе различны и в некоторых случаях достаточно сложны. Наиболее просты пути кристаллизации составов (точки M и M1), лежащих внутри контура UBCG, который охватывает часть элементарного треугольника DBC. Так, при
кристаллизации состава М (рис. 41) сначала выделяются кристаллы B.
При температуре ниже точки а при изменении состава жидкой фазы
по линии aEt выделяется двойная эвтектика B + D. Кристаллизация за-
канчивается в точке Et выделением тройной эвтектики B + D + C. Кри-
сталлизация состава М
отличается от состава М только тем, что пер-
1
вично кристаллизующейся фазой здесь будет соединение D, в поле
которого лежит точка М1.
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]