Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Фазовые равновесия в оксидных системах. Учебник
.pdf
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
C
0
M
а
б
а б
M
C
E
3
M
1
M
A
M
2
M
D
M
5
Рис. 45. Диаграмма состояния системы
с тройным химическим соединением, плавящимся
с разложением (а) и кривая охлаждения состава M
M
G
c
n
1
E
t
D
b
a
M
6
4
G
3
E
1
6
6
E
a
2
d
d
e
B
E
t
BA
0
(б)
6
Кристаллизация всех составов, лежащих в треугольнике ABD, заканчивается в точке G, в треугольнике ADC — в точке G1 и в треугольнике
DBC — в точке Et. Точка Et — эвтектическая, G и G1 — точки двойно-
го подъема (перитектические). Кристаллизация расплавов в такой системе происходит в соответствии с общими положениями, изложенными при рассмотрении предыдущих систем.
Касательные к перитектической линии пересекают продолжение
соединительной прямой DA за точкой D. Поэтому реакция, протекающая при изменении жидкой фазы по этой линии, будет следующая:
L + A D. В перитектической точке G имеет место четырехфазное
равновесие: LG + A D + B и в точке G1: L
+ A D + C.
G
1
Для всех составов, расположенных в пределах контура GDG1, перитектическая реакция L + A ® D на кривой GG1 закончится полным
растворением в расплаве компонента A до начала реакции в инвариантной точке, и дальнейшая кристаллизация при дивариантном равновесии (L ® D) пойдет через поле D до пограничной кривой G1Et или
GEt, где начнется кристаллизация двойной эвтектики D + C или D +
B. Закончится кристаллизация в точке тройной эвтектики Et.
141
4. Трехкомпонентные системы
Кристаллизация состава М, лежащего в треугольнике ADC, должна
заканчиваться в точке G1. Она начинается с выделения кристаллов А.
В точке b на линии bG1 протекает реакция L + A ® D. В точке G1 кристаллизация заканчивается реакцией: L
+ A ® D + C. Конечные про-
G
1
дукты кристаллизации — фазы А, D и С.
Кристаллизация состава М1 в первые периоды протекает по тому же
пути, что и состава М. Но так как он лежит в треугольнике DBC, она
должна закончиться в точке Et. Реакция в точке G1 заканчивается полным расходом фазы А на образование соединения D, жидкая фаза остается в избытке. Путь кристаллизации ее продолжится по линии G1Et,
на которой выделяется двойная эвтектика D + C, и заканчивается в точ-
ке Et выделением тройной эвтектики. Конечные продукты кристаллизации — фазы D, В и С.
Несколько сложнее путь кристаллизации для состава M2, расположенного в треугольнике DCB, кристаллизация закончится в точке Et.
После кристаллизации A в точке b на линии GG1 начнется реакция
L + A ® D, которая закончится в точке c, так как фаза A полностью будет
израсходована на образование D. Система станет двухфазной (Lc и D).
От точки c дальнейшая кристаллизация пойдет через поле D по продолжению линии DM2, где выделяется фаза D до точки n на линии G1Et,
где выделяется эвтектика D + C. Закончится кристаллизация в точке
Et : L
® D + C + B. Конечные продукты кристаллизации — фазы
E
t
D, В и С.
Состав М3, лежащий в элементарном треугольнике ABD, должен закончить путь кристаллизации в точке G. Кристаллизация его начинается с выделения кристаллов А. На линии GG1 протекает перитектическая реакция L + A ® D. В точке G кристаллизация заканчивается
перитектической реакцией LG + A ® D + В, в которой на образование
D и В жидкая фаза расходуется полностью, а кристаллы А — частично.
Конечные продукты кристаллизации — фазы А, D и В.
Состав М4, лежащий в поле D, начинает кристаллизоваться с выделения этого соединения при изменении состава жидкой фазы по продолжению линии DM4. На эвтектической линии GЕt кристаллизуется
эвтектика D + B. Кристаллизация заканчивается в точке Et выделением тройной эвтектики. Конечные продукты кристаллизации — фазы
B, D и С.
Некоторые частные случаи кристаллизации в системе. Состав M5 ле-
жит не в треугольнике, а на соединительной линии AD. Кристалли-
142
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
зация его начинается с выделения кристаллов A. В точке а на линии
GG1 протекает перитектическая реакция: La + A ® D, и система ста-
новится трехфазной. При трех фазах тройная система имеет одну степень свободы, однако эта реакция протекает как инвариантная. Это
объясняется тем, что процесс проходит в двойной системе A–D, которая при трех фазах является инвариантной. При реакции фаза La расходуется на образование фазы D полностью, а A — только частично.
Таким образом, кристаллизация в точке a заканчивается. Конечными продуктами будет двойная смесь A + D.
Путь кристаллизации состава, отвечающего точке соединения D,
отличается от рассмотренного только тем, что реакция в точке a заканчивается одновременным израсходованием на образование D как
La, так и фазы A, в результате чего конечным продуктом кристаллиза-
ции получается только одна фаза D.
Состав M6 лежит в элементарном треугольнике DBC. Следователь-
но, кристаллизация его должна закончиться в точке Et. Но он лежит
и на продолжении линии AD, поэтому кристаллизация его в первый
период протекает в том же порядке, что и у состава M1. Но при перитектической реакции в точке a кристаллы A полностью расходуются
на образование соединения D, фаза же La остается в избытке. Система становится двухфазной. Путь кристаллизации оставшейся жидкой
фазы далее идет по линии ad (продолжение Ad), где выделяется фаза
D, затем по линии dEt кристаллизуется эвтектика D + B, процесс за-
канчивается в точке Et. Кривая охлаждения этого расплава показана
на рис. 45, б.
Диаграмма состояния системы с тройным химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно, может иметь и несколько иной
вид. На рисунке 46 представлена диаграмма, отличающаяся от рас-
/
смотренной тем, что здесь две инвариантные точки — Et и
E
—
t
располагаются в элементарных треугольниках кристаллизующихся
в них фаз.
К этим точкам снижаются температуры на всех, сходящихся в них,
разделительных кривых. Следовательно, обе эти точки являются эв-
/
тектическими, хотя имеют и некоторые различия. В точке
E
сходятся
t
три эвтектические разделительные кривые, в точке Et — две эвтектические и одна перитектическая (GEt). Это, однако, не меняет эвтектического характера точки Et. G — точка двойного подъема или перитектическая.
143
4. Трехкомпонентные системы
A B
C
20
80
C
40
E
3
60
E
t
A
80
M
M
d
1
a
D
е
b
E
60
/
E
t
G
2
40
20
B
D
20 806040
Рис. 46. Диаграмма состояния системы с тройным соединением,
плавящимся с разложением
В данной системе рассмотрим путь кристаллизации только одного
состава — М. Он начинается с кристаллизации А. На линии eEt проходит перитектическая реакция, при которой кристаллы А частично растворяются. В точке Et кристаллизуется тройная эвтектика. Здесь вместе с другими фаза А снова кристаллизуется.
Ниже приведены составы инвариантных точек диаграммы, необходимые при решении примеров и упражнений:
E
1
Точки
D 60 25 15
E
t
'
E
t
G 30 55 15
А B С
45 10 45
10 40 50
Пример 1. Нагреванию подвергается соединение D (см. рис. 46). Опи-
сать процессы, происходящие при нагревании и определить максимальное количество кристаллов А, которое может при этом получиться.
144
Состав, %
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
Решение. При нагревании соединения D оно начинает разлагаться при температуре точки b по реакции: D → А + Lb. При постоянной
температуре этой точки при подводе тепла количество фаз А и Lb будет увеличиваться до тех пор, пока D полностью не разложится. При
последующем повышении температуры количество кристаллов А будет уменьшаться в результате растворения их в жидкой фазе. В момент, когда состав жидкой фазы выразится точкой D, они растворятся полностью и система будет выражена одной жидкой фазой состава
D. Максимальное количество кристаллов А будет при температуре
точки b в момент окончания разложения D, когда в системе будут
только две фазы — А и Lb. Состав точки b, мас. %: А — 40, В — 37,5,
С — 22,5. Компоненты В и С входят только в фазу Lb. Это позволя-
ет определить количество Lb по В или по С. Lb = (25,0 : 37,5) · 100 =
= 66,7 %. Количество кристаллов А составляет: 100 – 66,7 = 33,3 %.
При графическом решении количество кристаллов А определится так:
А = (Db : Ab) · 100.
Пример 2. При некоторой температуре в равновесии находятся 40 %
жидкой фазы состава, мас. %: А — 10, В — 40, С — 50 с 30 % кристаллов С и 30 % кристаллов D. Определить температуру такого равновесного состояния и состав исходной смеси.
/
Решение. Состав жидкой фазы на диаграмме выражается точкой
E
t
Следовательно, указанное равновесное состояние может иметь место
при температуре этой точки. Так как фаза В отсутствует, эвтектиче-
/
ская кристаллизация в точке
E
не началась, состав исходной смеси
t
можно определить разными методами. Воспользуемся для определения правилом рычага. Делим сторону треугольника СD в соотношении
50 : 50. Точка d выразит суммарный состав твердых фаз. Суммарное их
/
количество — 60 %. Проводим линию
dE
и делим ее в соотношении
t
60 : 40. Точка М1 выразит состав исходной смеси. Состав этой точки,
мас. %: А — 22, В — 23, С — 55.
Проверим графическое решение аналитическим методом. Состав
исходной смеси определится по суммарному содержанию компонентов в равновесных фазах.
А — 40 · 0,10 + 60 · 0,30 = 22,0;
В — 40 · 0,40 + 25 · 0,30 = 23,5 %;
С — 40 · 0,50 + 15 · 0,30 + 30 = 54,5 %.
Результаты проверки свидетельствуют о достаточно правильном решении примера.
.
145
4. Трехкомпонентные системы
C
4.7.8. Диаграмма состояния системы
с двойным химическим соединением, разлагающимся
при нагревании в твердом состоянии
Диаграмма состояния системы с двойным химическим соединением D (AmBn), разлагающимся при нагревании в твердом состоянии,
изображена на рис. 47.
A
A
20
E
3
40
G
60
A
M
M
80
20
d
D
D
/
1
M
3
k
/
1
M
80
C
60
E
E
2
t
D
b
a
е
G
n
4
E
1
m
E
/
40
f
B
1
0
2
M
2
B
B
/
с
806040
Рис. 47. Диаграмма состояния системы с двойным химическим
соединением, разлагающимся при нагревании в твердом состоянии
Наличие соединения D в двойной системе не находит отражения
на линии ликвидуса. В тройной системе температура поверхности ликвидуса может снизиться ниже температуры, при которой соединение
разлагается (ниже точки D /). В этом случае у соединения D появится
свое поле первичной кристаллизации.
На диаграмме это поле, ограниченное кривыми GG
вая GG
, разделяющая поле D и поле A, в контуре которого располага-
1
, G1Et и EtG. Кри-
1
146
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
LADC
++
LABD
++
ется точка состава соединения, — перитектическая. Линии G1Et и EtG —
эвтектические.
Определим направление падения температур на внутренних пограничных линиях диаграммы и характер инвариантных точек. Для линии GG1 соединительной является прямая AD, для G1Et — DB. Поэтому
на этих пограничных линиях температуры снижаются в сторону от АВ
к точкам G1 и Et. Для определения направления падения температуры
на линии G1Et проводим соединительную прямую CD. Из положения
G1Et по отношению к СD следует, что температура на ней снижается
к точке Et. В поле соединения DG является точкой с наиболее высокой
температурой. Только при температурах не выше этой точки D может
иметь место в системе.
Особенностью рассматриваемой диаграммы является то, что при
двух элементарных треугольниках, на которые она разбивается линией
CD, здесь имеются три инвариантные точки. Точка Et, лежащая в эле-
ментарном треугольнике кристаллизующихся в ней фаз, — эвтектическая. В ней заканчивают кристаллизацию составы, лежащие в треугольнике DBC. Точка G1 — перитектическая. Пограничная кривая
с понижающейся температурой из этой точки уходит от поля A, поэтому в ней имеет место равновесие:
G
1
. Здесь заканчива-
ют кристаллизацию составы, лежащие в треугольнике ADC.
Особый характер на диаграмме имеет инвариантная точка G. От нее
отходят две линии со снижающейся температурой: GG1 и GEt. Такая
точка носит название точки двойного опускания. Признаком диаграммы рассматриваемого типа и является наличие на ней точки двойного опускания и поля двойного соединения, не примыкающего к линии компонента, их которых оно образовано.
В точке G сходятся поля первичной кристаллизации A, D и B и толь-
ко эти фазы могут в ней кристаллизоваться. Но это фазы двойной
системы A — B. Тройные же составы системы не могут заканчивать
кристаллизацию в точке G. Кристаллизация их должна продолжиться по линии GG1 или по линии GEt. В точке G имеет место равновесие:
G
. При охлаждении и кристаллизации расплавов реакция направлена вправо, то есть происходит растворение ранее выпавших кристаллов A и B в жидкой фазе и выделение из нее кристаллов
соединения D. Из четырех фаз, находящихся в равновесии, компонент C входит только в фазу LG. А так как состав этой фазы при реакции не изменяется (f = 0), не изменяется и ее количество, а следова-
147
4. Трехкомпонентные системы
LADC
++
L
тельно, остается постоянным и суммарное количество твердых фаз,
изменяется только их соотношение.
Реакция в точке G проходит до тех пор, пока одна из фаз A или B полностью не израсходуется на образование D и система не станет трехфазной. Дальнейший путь кристаллизации от точки G проходит по той
из двух нисходящих от нее пограничных линий, по которой в равновесии
находятся те же две твердые фазы, что и в точке двойного опускания после окончания в ней реакции.
Пути кристаллизации составов данной системы за исключением
составов, лежащих в контуре ABG, определяются правилами, уже рассмотренными ранее. Так состав M, лежащий в треугольнике ADC, должен закончить кристаллизацию в точке G1. Кристаллизация его начинается с выделения A. Затем по линии GG1 протекает перитектическая
реакция образования D за счет L и частично растворяющейся фазы A.
В точке G1 кристаллизация заканчивается реакцией:
в которой фаза
расходуется полностью, а A — только частично.
G
1
G
1
,
Продукты конечной кристаллизации — A, D и C.
Путь кристаллизации состава M1 на первых этапах такой же, как
и у состава M, но реакция на линии GG1, начавшись в точке a, заканчивается в точке b полным растворением A. Далее путь кристаллизации проходит по полю D, где выделяется это соединение, затем выходит на линию G1Et и заканчивается в точке Et.
Несколько сложнее проходит кристаллизация составов, лежащих
в контуре ABG. Так, кристаллизация состава M2 начинается с выделения B, затем на линии E1G выделяется эвтектика A + B. В момент под-
хода кристаллизации к точке G состав выделившихся твердых фаз выразится точкой c на линии AB. Соотношение количеств фаз LG и A + B
будет равно M2c : M2G, а A : B = cB : cA. В точке G протекает реакция:
LG + A + B ® D, в которой одна из фаз — A или B полностью расходуется
на образование соединения D, а другая остается в избытке. Однако количества жидкой фазы и суммы твердых фаз при реакции не изменяются, и по окончании реакции соотношение их количеств по-прежнему
будет выражать суммарный состав двух твердых фаз, но теперь уже
фазы D и оставшейся от реакции фазы. Так как c лежит между точками D и B, она выражает суммарный состав этих фаз и, следовательно,
после окончания реакции твердыми фазами системы будут D
и B. Со-
отношение их количеств равно: cB : cD. Путь кристаллизации далее
пойдет по эвтектической линии GEt, по которой в равновесии нахо-
148
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
дятся те же твердые фазы. Закончится кристаллизация в точке Et выделением тройной эвтектики.
Кристаллизация расплава состава M3, лежащего в треугольнике DBC,
закончится тоже в точке Et. Она начинается с выделения фазы A при
изменении состава жидкой фазы по линии M3n. Затем, когда путь кристаллизации пойдет по линии nG, выделяется эвтектика A + B. Точ-
ка состава твердых фаз при этом перемещается по линии AB от A к B,
и когда путь кристаллизации достигнет точки G, она изобразится точкой d. В точке G протекает уже рассмотренная реакция образования
соединения D. По окончании реакции точка d будет изображать уже
суммарный состав фаз D и A. Следовательно, путь кристаллизации далее пойдет по линии GG1, где в равновесии находятся те же твердые
фазы. На линии протекает перитектическая реакция: L + A ® D. Точ-
ка суммарного состава твердых фаз при этом перемещается от d к D.
Когда фаза A растворится полностью и в системе останется одна
твердая фаза D, состав жидкой фазы изобразится точкой e — пересечение продолжения прямой DM3 с линией GG1. Далее путь кристаллизации пойдет через поле D по линии ef, что сопровождается кристаллизацией соединения D. По линии fEt кристаллизуется эвтектика
D + B. Точка суммарного состава твердых фаз в это время перемешается от D к B, и когда путь кристаллизации достигнет точки Et, изобразится точкой k. В точке Et происходит кристаллизация эвтектики
D + B + C. Точка суммарного состава твердых фаз в это время перемеща-
ется от k к M3 и в момент окончания кристаллизации достигнет точки M3.
Пример 1. Нагреванию подвергается смесь кристаллов, мас. %: D —
65,7; B — 30,3; C — 4,0. Описать процессы, происходящие при нагрева-
нии, и определить фазовый состав к моменту начала и конца реакции
в точке двойного опускания. Составы инвариантных точек системы
(рис. 47) приведены ниже:
Точка
D 73 27 –
G 27 55 18
G
1
E
t
A B C
28 21 51
6 46 48
Состав, мас. %
Решение. Выразим состав заданной смеси содержанием в ней компонентов A, B
и C. После пересчета получаем, мас. %: A — 48, B — 48,
149
4. Трехкомпонентные системы
L
C — 4 (точка M4). Рассмотрим путь кристаллизации расплава M4. Он
проходит сначала по линии M4m, затем по эвтектической линии E1G.
В точке G проходит реакция образования соединения D. По окончании
реакции твердыми фазами системы будут D и B. Следовательно, путь
кристаллизации далее пойдет по линии GEt и закончится в точке Et.
При нагревании смеси кристаллов заданного состава будет проходить обратный процесс. Жидкая фаза состава Et появится при температуре этой точки. При подводе тепла при постоянной температуре количество
увеличивается до тех пор, пока на образование ее
E
t
не израсходуются все кристаллы С. При последующем повышении
температуры количество жидкой фазы увеличивается за счет растворения в ней кристаллов D и B. Состав жидкой фазы при этом изменяется по линии EtG. В точке G происходит разложение соединения
D на кристаллы A и B. После окончания этого процесса при повышении температуры количество жидкой фазы возрастает за счет растворения в ней кристаллов A и B, а состав ее будет изменяться по линии
Gm. В точке m кристаллы B растворятся полностью. Далее в жидкой
фазе растворяются только кристаллы A, а ее состав изменяется по линии mM4. В точке M4 система будет представлена только одной жидкой фазой состава этой точки.
Фазами системы к моменту начала реакции в точке двойного опускания будут LG, D и B. Компонент C входит только в фазу LG. Количество LG составит: (4,0 : 18,0) · 100 = 22,2 %. Компонента A в LG содержится 22,2 · 0,27 = 6,0 %. Остальное количество A 48,0 – 6,0 = 42,0 %
входит в соединение D. Количество D (42,0 : 73) · 100 = 57,5 % и количество B 100 – 22,2 – 57,5 = 20,3 %.
Фазы системы в конце реакции: LG, A и B. Количество LG при реакции не изменяется и составит 22,2 %. Компонент A, не вошедший
в LG, образует фазу A. Количество ее 42,0 %. Количество фазы B, определенное по разности, составит 35,8 %.
4.7.9. Диаграмма состояния системы
с двойным химическим соединением, разлагающимся
при охлаждении в твердом состоянии
Если в тройной системе имеется двойное соединение, которое разлагается при охлаждении в твердом состоянии, а температура поверхности ликвидуса системы ниже температуры разложения соединения,
150
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]