Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Фазовые равновесия в оксидных системах. Учебник
.pdf
Вопросы для самоконтроля к главе 4
ся кристаллизация эвтектики B + Sd и далее кристаллизация проходит
так же, как и у состава М3.
Кристаллизация составов области AEtB проходит в том же порядке,
что и в системах с тройной эвтектикой без твердых растворов, с той
лишь разницей, что третьей фазой в точке Et кристаллизуется компонент не С, а Sd.
Вопросы для самоконтроля к главе 4
1. Какой вид имеет правило фаз Гиббса для трехкомпонентной диаграммы состояния?
2. Какое максимальное количество фаз может быть в равновесии
в трехкомпонентной диаграмме состояния?
3. При разбиении трехкомпонентной диаграммы состояния на элементарные треугольники можно ли соединять два химических
вещества между собой соединительной прямой, если между полями этих веществ нет общих пограничных кривых?
4. Как на тройной диаграмме состояния определяют точку конца
кристаллизации расплава, заданного состава?
5. Чему равно количество элементарных треугольников в тройной
диаграмме состояния?
6. Какая реакция происходит в точке тройной эвтектики при охлаждении?
7. Как определить падение температуры на пограничной кривой
на тройной диаграмме состояния?
8. Как определить конечные фазы после полной кристаллизации
смеси заданного состава на тройной диаграмме состояния?
9. Точка состава химического соединения, плавящегося с разложением, лежит в поле его кристаллизации или вне его поля?
10. При инконгруэнтном плавлении речь идет о химическом соединении, которое плавится с разложением или без?
11. Как определить путь кристаллизации в точке двойного опускания при охлаждении?
12. Как определить, с каким компонентом будет взаимодействовать
расплав в точке двойного подъема?
181
5. Четырехкомпонентные системы
5. Четырехкомпонентные
Изображение четырехкомпонентных систем ■ Диаграмма состояния
четырехкомпонентной системы без химических соединений
и твердых растворов ■ Пути кристаллизации на диаграмме состояния
четырехкомпонентной системы без химических соединений
и твердых растворов■ Приведение многокомпонентных диаграмм
системы
состояния к трехкомпонентным
соответствии с правилом фаз максимальное число степеней
свободы конденсированной четырехкомпонентной систе-
В
p
мин
f
При этом в качестве четырех независимых параметров, отвечающих
числу f
ют температура и концентрации трех компонентов х1, х2, x3 (концентрацию четвертого компонента находят по разности 100 — х1 — х2 — х3).
Для отображения концентраций на четырехкомпонентных диаграммах
состояния используется концентрационный тетраэдр, представляющий собой правильную пирамиду с четырьмя плоскими гранями в виде
равносторонних треугольников (рис. 63). Специальная ось координат
для отображения значений температуры на четырехкомпонентных диаграммах состояния отсутствует, поскольку она должна была бы располагаться в четырехмерном пространстве, которое на плоском чертеже отобразить невозможно.
мы f
= 1 составляет:
и оказывающих влияние на равновесие в системе, выступа-
макс
при минимальном числе присутствующих в ней фаз
макс
= k + 1 – р = 4 + 1 – 1 = 4.
макс
182
5.1. Изображение четырехкомпонентных систем
C
A
c
d
b
X
n
B
k
Рис. 63. Концентрационный тетраэдр диаграммы состояния
четырехкомпонентной системы А–В–С–D
В связи с этим на таких диаграммах обычно указываются лишь цифровые индексы, отвечающие температурам в инвариантных точках системы и температурам плавления отдельных компонентов (или образующихся соединений). Иногда на эти диаграммы также наносятся
индексированные линии изотерм, на которых указывается значение
температуры ликвидуса, соответствующее данной изотерме.
M
a
m
D
5.1. Изображение
четырехкомпонентных систем
Для изображения четырехкомпонентных систем применяется правильный четырехугольник — тетраэдр. Вершины тетраэдра соответствуют четырем компонентам системы; ребра — шести двойным системам; четыре грани тетраэдра — трехкомпонентным системам.
Основными элементами диаграммы состояния четырехкомпонентной системы (рис. 64) являются:
183
5. Четырехкомпонентные системы
– объемы кристаллизации отдельных компонентов или химиче-
ских соединений, в пределах которых находится одна кристаллическая фаза в равновесии с жидкой фазой:
– поверхности, ограничивающие смежные объемы двух компонен-
тов (химических соединений), находящихся в равновесии с жидкой фазой;
Рис. 64. Диаграмма состояния
четырехкомпонентной системы A–B–C–D
– пограничные кривые пересечения трех поверхностей, являющи-
еся общим местом объемов кристаллизации трех фаз и жидкой
фазы, находящейся в равновесии с тремя кристаллами. Нонвариантными точками в четырехкомпонентных системах являются точки пересечения четырех пограничных кривых. Эти точки
могут быть как эвтектическими, так и неэвтектическими.
Специальная ось координат для отображения значений температуры на четырехкомпонентных системах отсутствует ввиду сложности изображения на плоском чертеже.
Основные свойства концентрационного тетраэдра заключаются
в следующем (рис. 65).
В плоскости, параллельной некоторой стороне тетраэдра, расположены все составы с постоянным содержанием одного компонента.
В плоскости S это компонент D.
В плоскости, проходящей через две вершины, лежат все составы,
в которых оставшиеся компоненты постоянны. Например, в плос-
184
5.1. Изображение четырехкомпонентных систем
кости, проходящей через вершины A и D соотношение компонентов
C : B постоянно.
Рис. 65. Четырехкомпонентная система A–B–C–D
На прямой, проходящей через некоторую вершину тетраэдра,
отношение оставшихся трех компонентов постоянно. Например,
на прямой U, проходящей через вершину A, отношение компонентов
B : C : D постоянно.
Из тройных составов P и Q можно смешением получить все составы, лежащие на прямой, соединяющей обе точки. Состав R найден
смешением составов P и Q в соотношении отрезков RQ : RP.
Из трех смесей, составы которых не лежат на одной прямой, можно смешением получить другие смеси, составы которых лежат внутри
первоначального треугольника.
Их четырех смесей можно смешением получить составы, лежащие
внутри тетраэдра с вершиной данными сложением четырех исходных
составов.
Поскольку пространственное изображение равновесия в четырехкомпонентной системе является сложным и неудобным, часто используют для изучения разрезы, проводя их так, чтобы они отвечали постоянному содержанию одного из компонентов (рис. 66, а) или
постоянному отношению двух компонентов (рис. 66, б). В некоторых
случаях выгодным является провести разрез так, что его вершины образуют двойное или тройное химическое соединение с конгруэнтной
точкой плавления (рис. 66, в).
185
5. Четырехкомпонентные системы
а б в
Рис. 66. Способы изображения составов в четырехкомпонентных системах:
постоянное содержание одного из компонентов (а); постоянное отношение двух
компонентов (б); с вершиной, образующей химическое соединение (в)
5.2. Диаграмма состояния четырехкомпонентной
системы без химических соединений
и твердых растворов
Равновесие твердых и жидкой фаз при постоянной температуре
и давлении в тройной системе указывает линия изотермы. В четырехкомпонентной системе подобной изотермой является поверхность
(рис. 67, а) при температуре T1. С падением температуры изотермические поверхности сближаются так, что при T2 они пересекаются.
На линии пересечения существуют в равновесии кристаллы A и B
с расплавом. Линия пересечения трех поверхностей является точкой,
в которой при постоянной температуре находятся в равновесии расплав и три твердые фазы. При T3 в равновесии в точке W находятся
кристаллы A, B и C с жидкой фазой. Из рисунка 67 следует, что линия
пересечения двух изотерм на стороне тетраэдра (эвтектическая точка)
продвигается при падении температуры и образует пограничную линию, которая заканчивается в эвтектической точке E.
Ход кристаллизации состава X изображен на рис. 68. В пространстве,
ограниченном поверхностями A–e1–E1–e2, A–e1–E2–e2, A–e2–E3–e3,
которые образуют части сторон тетраэдра и граничными плоскостями
e2–E3–ε–E1, E1–ε–E2–e1 и e3–E3–ε–E2, будут выпадать кристаллы ком-
понента A
. Это пространство отвечает площади ликвидуса в тройной системе, соответственно, линии ликвидуса в бинарной системе. Состав X
лежит в этом пространстве, поэтому первыми выпадают кристаллы A.
186
5.2.Диаграмма состояния четырехкомпонентной системы без химических соединений итвердых растворов
а б
в г
д
Рис. 67. Изотермические сечения в четырехкомпонентной системе
A–B–C–D (a, в и д и их проекции (б, г) при температурах T1 > T2 > T
3
Кристаллизация будет проходить по прямой, соединяющей вершину A и состав расплава X. На этой прямой лежат составы, в которых
соотношение B : C : D остается постоянным. Точка пересечения этой
прямой с изотермической поверхностью укажет температуру равновесия. Количество кристаллов A и расплава определяют по правилу рычага. Точка пересечения прямой с поверхностью e2–E3–ε–E1 (точка l1),
рис. 68, означает температуру, при которой начнут выпадать кристалл D
одновременно с кристаллами A. Состав расплава при дальнейшей кристаллизации находится в плоскости, проходящей через вершины D и A,
поэтому отношение C : B
в ходе дальнейшей кристаллизации не меня-
ется. Путь кристаллизации пересекает эту плоскость в точках A, D, X
187
5. Четырехкомпонентные системы
с плоскостью e2–E3–ε–E1 (линия l1–l2, см. рис. 68). На эвтектической
линии E3–ε находятся в равновесии кристаллы A, D и C. В точке l2 начнут одновременно с кристаллами A и D выпадать кристаллы C, кристаллизация продолжится по эвтектической линии до точки ε, где будут
находиться в равновесии кристаллы A, D, C и B с расплавом состава ε.
Кристаллизация закончится затвердеванием эвтектического расплава.
Рис. 68. Политермические сечения
в четырехкомпонентной системе с эвтектикой
Если имеются составы с конгруэнтно плавящимся химическим соединением, то соединительная прямая пересекается с общей граничной
поверхностью в температурном максимуме. Точка пересечения имеет
характер бинарной эвтектики. Аналогично, если имеем три фазы, например, химическое соединение P, Q, R, их кристаллы существуют в рав-
новесии с расплавами на эвтектической линии от E1 до E2 (рис. 69, а),
то точка пересечения M этой граничной кривой с плоскостью PQR
(соединительная плоскость) является относительным температурным
максимумом и имеет характер тройной эвтектики. В системе состава
U первыми выпадают кристаллы химического соединения Q. На граничной поверхности в точке V выпадают одновременно кристаллы химических соединений P и Q до точки W. Затем по эвтектической линии идет кристаллизация до эвтектики E1 c выпадением фаз P, Q и R.
188
5.3. Пути кристаллизации надиаграмме состояния четырехкомпонентной системы
а б
Рис. 69. Ход кристаллизации на эвтектической линии (а)
и в системе с инконгруэнтно плавящимся соединением (б)
Кристаллизация в системе с инконгруэнтно плавящимся химиче-
ским соединением P приведена на рис. 69, б.
Из расплава состава U до точки V выпадают кристаллы компонента A. На граничной поверхности кристаллы реагируют с расплавом
с образованием кристаллов химического соединения P. В точке W все
кристаллы компонента A прореагируют, и дальнейшая кристаллизация
продолжается по кривой P–U–W, которая проходит через пространственную область, где в равновесии находятся расплав с кристаллами
химического соединения P.
5.3. Пути кристаллизации на диаграмме
состояния четырехкомпонентной системы
без химических соединений
и твердых растворов
Сформулируем правила, необходимые для рассмотрения путей кристаллизации на обсуждаемой диаграмме состояния.
Правило 1. Первой фазой, кристаллизующейся в пространстве первичной кристаллизации при охлаждении, является та, которой принадлежит данное пространство.
189
5. Четырехкомпонентные системы
Правило 2. Путь кристаллизации, происходящей в пространстве
первичной кристаллизации при охлаждении, проходит по продолжению прямой, соединяющей точку состава кристаллизующейся твердой фазы с точкой состава исходного расплава, а именно от последней
до пересечения указанной линии с первым встречающимся элементом строения диаграммы, например пограничной поверхностью или
пространственной пограничной кривой.
Правило 3. Кристаллизация, протекающая на пограничной поверхности, сопровождается выделением двух твердых фаз, пространства первичной кристаллизации которых разделены данной
пограничной поверхностью. При этом соотношение между кристаллизующимися фазами остается постоянным и таким же, как и в бинарной эвтектике, с точкой которой контактирует данная пограничная
поверхность.
Правило 4. Путь кристаллизации на пограничной поверхности проходит в направлении понижения температуры по линии, являющейся
следом сечения данной пограничной поверхности плоскостью, проходящей через ребро тетраэдра и точку, в которой первичный путь кристаллизации попадает на данную поверхность.
Правило 5. Точка бинарной эвтектики, с которой контактирует данная пограничная поверхность, является для нее температурным максимумом, и температура падает от указанной точки по линии, отображающей (в соответствии с правилом 4) путь кристаллизации.
Правило 6. Кристаллизация, протекающая на пространственной
пограничной кривой, сопровождается выделением трех твердых фаз,
пространства первичной кристаллизации которых примыкают к данной пограничной кривой. При этом соотношение между кристаллизующимися фазами остается постоянным и таким же, как в тройной
эвтектике, с точкой которой данная пограничная кривая контактирует на грани тетраэдра диаграммы.
Правило 7. Путь кристаллизации на пространственной пограничной
кривой проходит от точки, в которой первичный путь кристаллизации
попадает на данную пограничную кривую, в направлении понижения
температуры, т. е. к точке четверной эвтектики системы.
Рассмотрим путь кристаллизации расплава состава а (рис. 70, на котором представлен фрагмент диаграммы состояния четырехкомпонентной системы, отображающий пространство первичной кристаллизации компонента А).
190
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]