Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Фазовые равновесия в оксидных системах. Учебник
.pdf
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
то диаграмма состояния системы имеет вид, показанный на рис. 48.
Поле E1E2G соединения D (AmBn) в этом случае при понижении температуры суживается и при температуре разложения соединения (точка d)
обращается в точку G, переходящую затем в пограничную линию GEt.
С
E
4
E
t
E
3
B
A
С
M
E
M
2
2
BA
b
E
U
G
M
D
1
D
a
1
d
/
A
Рис. 48. Диаграмма состояния системы с двойным химическим
соединением, разлагающимся при охлаждении в твердом состоянии
На линиях, отходящих от сторон треугольника, температуры снижаются внутрь треугольника. На единственной внутренней пограничной
кривой GEt в равновесии находятся твердые фазы A и B. Температура
на линии GEt снижается в сторону от AB к точке Et. Все пограничные
линии, кроме E1G, эвтектические. Линия E1G начинается как эвтектическая, но в точке U — касания к ней прямой, исходящей из точ-
, — она переходит в перитектическую. На участке кривой UG при
ки A
охлаждении протекает реакция: L + D ® A. Кривая E1G при иной ее
конфигурации может быть эвтектической на всем ее протяжении.
E
/
1
D
/
E
/
2
B
/
151
4. Трехкомпонентные системы
Инвариантная точка Et — эвтектическая, точка двойного подъема G —
перитектическая. В этой точке имеет место равновесие: LG + D ® A + B.
При охлаждении системы в этой точке при наличии LG протекает процесс разложения соединения D на кристаллы A и B и, следовательно,
соединение может существовать только при температурах выше точки G.
В точке G, так же как и в точке двойного опускания (см. рис. 48),
сходятся поля первичной кристаллизации A, D и B — фаз двойной системы A–B. Поэтому расплавы всех тройных составов системы не могут заканчивать кристаллизацию в этой точке. Кристаллизация их
заканчивается в эвтектической точке Et. Несмотря на то, что в рассматриваемой системе и имеется двойное соединение, здесь нет оснований для деления диаграммы соединительной прямой на элементарные треугольники.
Рассмотрим путь кристаллизации расплава состава M. Первоначально выделяется фаза B, затем эвтектика B + D. В точке G соединение
D разлагается на кристаллы A и B. Реакция проходит при постоянном
количестве жидкой фазы и неизменном суммарном количестве твердых фаз. После окончания реакции путь кристаллизации идет по линии GEt, где выделяется эвтектика A + B. Кристаллизация заканчивается в точке Et выделением тройной эвтектики A + B + C.
Кристаллизация расплава состава M1 начинается с выделения соединения D. На участке aU пограничной кривой кристаллизуется эвтектика D + A, а на участке UG проходит перитектическая реакция:
L + D ® A, в которой D растворяется только частично. Оставшаяся его
часть растворяется в точке G. Этот процесс, как и дальнейшая кристаллизация жидкой фазы, протекает так же, как и у состава M.
4.7.10. Диаграмма состояния системы
с полиморфным превращением твердых фаз
Если твердая фаза в виде кристаллов компонента или химического соединения существует в двух или нескольких полиморфных формах, то каждая из них представляет собой отдельную фазу. Превращение одной полиморфной формы в другую протекает при постоянной
температуре. На пространственной диаграмме этот процесс находит
отражение в виде горизонтальной плоскости при температуре превращения, которая отделяет область одной полиморфной формы
от другой.
152
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
Если температура превращения выше точки тройной эвтектики
и точка превращения компонента выше эвтектических температур обеих двойных систем, в образовании которых он участвует, изотермическая плоскость пересечет поверхность ликвидуса системы, и процесс
превращения отразится на проекционной диаграмме в виде изотермической линии (P1P2) на поверхности ликвидуса (рис. 49, а).
а
/
C
C
/
3
E
/
2
P
/
A
P
a
A B
C
E
3
b
A
2
E
t
A
P
E
1
C
/
E
/
1
E
1
B
/
B
2
/
E
2
/
P
1
/
A
/
B
б в
C
C
E
3
P
bA
aA
A B
P
1
E
2
1
E
t
B
E
2
A B
Рис. 49. Диаграмма состояния с полиморфным превращением
одного из компонентов (A) тройной системы (P1P2 — изотерма):
температура превращения выше эвтектических температур обеих двойных
систем (а
); эвтектической температуры одной из двойных систем (A–C) (б);
температура превращения ниже эвтектических температур
обеих двойных систем (A–B и A–C) (в)
C
C
E
3
P
2
aA
bA
E
E
E
1
t
B
P
1
2
153
4. Трехкомпонентные системы
Если температура превращения ниже эвтектической температуры
в одной из двойных систем (A–C), в образовании которых он участвует, изотерма полиморфного превращения (P1P2) пересечет одну из пограничных кривых (E3Et, рис. 49, б).
Если температура превращения ниже температур эвтектики обеих
двойных систем (A–B и A–C), то кривая превращения (P1P2) пересечет обе пограничные кривые (E3Et и E2Et, рис. 49, в).
На рисунке 50, а изображена диаграмма состояния системы с тройной эвтектикой, в которой компонент C кристаллизуется в трех полиморфных формах α, b и γ. Превращение α-C « b-C протекает при
постоянной температуре изотермической линии ab и превращение
b-C « γ-C — при температуре изотермы cd. Температура превра-
щения b-C « γ-C ниже температуры двойной эвтектики E3. Каждая
из полиморфных форм C имеет собственное поле первичной кристаллизации.
а б
0
M
M
2
M
a
e
M
3
f
c
M
b
e
d
f
c
M
1
Рис. 50. Диаграмма состояния системы с полиморфным превращением
кристаллов одного из компонентов (а) и кривая охлаждения состава M 0 (б)
Процесс кристаллизации состава M начинается с выделения
α-C. При температуре точки e (на изотерме ab) проходит полиморф-
154
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
ное превращение α-C « b-C, и система становится трехфазной. При
трех фазах тройная система имеет одну степень свободы и превращение, казалось бы, должно проходить при переменной температуре.
Однако, как это указано выше, оно проходит при постоянной температуре. Это объясняется тем, что полиморфное превращение вещества проходит независимо от других присутствующих фаз, оно пойдет и в том случае, если эти другие фазы удалить. Следовательно, этот
процесс можно рассматривать как проходящий в однокомпонентной
системе C. Однокомпонентная же конденсированная система при двух
фазах инвариантна (f = k + 1 – p = 1 + 1 – 2 = 0).
После окончания полиморфного превращения при понижении
температуры будет кристаллизоваться b-C. После выхода пути кристаллизации на эвтектическую линию E3Et кристаллизуется эвтектика
b-C + A. При постоянной температуре точки C происходит превраще-
ние b-C ® γ-C и при температуре ниже этой точки кристаллизуется
эвтектика γ-C + A.
Кристаллизация заканчивается в точке Et выделением тройной эвтектики γ-C + A + B. Кривая охлаждения расплава показана на рис. 50, б.
Кристаллизация расплава состава М1 начинается с выделения кристаллов А. С выходом пути кристаллизации на линию E3Et начинает
кристаллизоваться эвтектика А + b-C. В дальнейшем кристаллизация
проходит так же, как у состава М.
Полиморфные превращения, проходящие при температурах ниже
поверхности ликвидуса, на проекционной диаграмме отражения не находят. Если полиморфное превращение проходит в кристаллах не компонента, а имеющегося в системе химического соединения, путь их
кристаллизации в принципе не отличается от описанного выше. В системах с твердыми растворами полиморфные превращения проходят
в некотором интервале температур по более сложному пути.
4.7.11. Диаграмма состояния системы
с ограниченной растворимостью компонентов
в жидком состоянии (с ликвацией)
На рисунке 51 изображена диаграмма состояния системы с тройной эвтектикой и ликвацией, область которой отходит от двойной
системы A–B и находится в поле первичной кристаллизации компонента A.
155
4. Трехкомпонентные системы
а б
Рис. 51. Диаграмма состояния системы с ограниченной растворимостью
компонентов в жидком состоянии (а) и кривая охлаждения состава M 0 (б)
Область ликвации, ограниченная в двойной системе кривой G/K/F /,
на тройной пространственной диаграмме обращается в объем, ограниченный со стороны, обращенной к C кривой поверхностью, температура которой снижается от точки K /. По мере удаления от стороны
AB диаграммы область ликвации суживается. Линия GKF представляет собой проекцию на треугольник составов линии пересечения кривой поверхности, ограничивающей область ликвации, с поверхностью
ликвидуса системы. Эта линия носит название бинодальной.
В ликвационном объеме вследствие ограниченной растворимости
компонентов в жидком состоянии происходит разделение однородной жидкой фазы L на две несмешивающиеся и расслаивающиеся
жидкие фазы LG и LF разного состава. При температурах поверхности
ликвидуса состав первой из них с понижением температуры изменяется по линии GK, второй — по линии FK. В точке K состав обеих жидкостей становится одинаковым.
156
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
LAL
GF
+
Монотектическая реакция:
одинакова как в двойной,
так и в тройной системе. Во время реакции система содержит три фазы.
В двойной системе A–B это обусловливает инвариантность процесса,
поэтому линия G /F /, на которой проходит реакция, представляет собой
изотерму. Тройная система при трех фазах имеет одну степень свободы,
поэтому поверхность ликвидуса, ограничивающая область ликвации,
на которой протекает монотектическая реакция, представляет собою
не изотермическую плоскость, а криволинейную поверхность, температура которой снижается от линии GF к точке K. Точка K, имеющая наи-
более низкую температуру, носит название критической. Прямые g1 f1,
g2 f2, g3 f3, g4 f4 представляют собою конноды — изотермические прямые,
проходящие по поверхности ликвидуса, концы которых обозначают составы двух жидкостей, находящихся в равновесии при разных температурах. Положение коннод определяется экспериментальным путем.
Ликвация имеет место при охлаждении и кристаллизации расплавов и при плавлении кристаллических смесей, состав которых лежит
в пределах, ограниченных контуром AKF. Рассмотрим процессы при
охлаждении и кристаллизации некоторых типичных расплавов. Расплав состава M при высоких температурах представляет собою однородную жидкую фазу L. При понижении температуры изображающая
точка расплава достигает поверхности, ограничивающей объем ликвации. В момент, когда точка M достигнет поверхности ликвидуса, состав жидких фаз определится по концам конноды, проходящей через
точку M. Это жидкости состава g1 и f1. Соотношение их количеств определится по плечам Mg1 и Mf1 рычага g1 f1. Дальнейшее понижение температуры вызывает монотектическую реакцию: LG ® A + LF, которая
протекает при понижающейся температуре и изменяющемся составе
жидких фаз, определяемым по концам коннод для каждой температуры. Состав LG изменяется по линии g1K, а LF — по линии f1K. В момент,
когда состав LF выразится точкой f2 — пересечения продолжения AM
с линией FK — реакция закончится. Состав исчезнувшей в этот момент фазы LG определится концом g2 конноды f2 g2. После окончания
реакции в системе останется две фазы — кристаллы A и жидкость состава f2. Отношение количеств этих фаз равно Mf2 : MA.
Дальнейшая кристаллизация проходит так же, как в системах, только
с тройной эвтектикой. На участке пути f2a кристаллизуется A, на участ-
— (A + B). Кристаллизация заканчивается в точке Et выделением
ке aE
t
тройной эвтектики A + (B + C). Кривая охлаждения расплава показана
157
4. Трехкомпонентные системы
L
L:(A+B)= Mb :ME
Et
на рис. 51, б. При температуре ниже точки f2 относительные количества фаз определяются так же, как в системах без ликвации. Так,
в момент подхода кристаллизации к точке Et фазы системы —
A и B определятся из отношений:
t
и A : B = bB : bA.
E
t
Путь кристаллизации состава M1 начинается с выделения кристаллов A при изменении состава жидкой фазы по продолжению прямой
AM. При составе жидкой фазы g3 в равновесии с ней будет находиться
вторая жидкая фаза, состав которой определится по концу конноды,
проходящей через точку g3. Это фаза f3. Понижение температуры ниже
точки g3 вызовет монотектическую реакцию, которая закончится при составе LF, отвечающем точке f4 — пересечения продолжения прямой AM
с линией FK. Состав исчезающей в последний момент реакции фазы LG
определяется концом конноды g4, проходящей через точку f4. Дальнейший путь кристаллизации состава M1 проходит так же, как и у состава M.
На рисунке 52 изображена диаграмма состояния, в которой ликвацию показывают две двойные системы A–B и A–C, причем обе области сливаются в одну.
,
Рис. 52. Диаграмма состояния системы с ограниченной
растворимостью компонентов в жидком состоянии
158
4.7. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем
Линии GG1 и FF1 — проекции на треугольник составов линий пересечения боковых поверхностей, ограничивающих объем ликваций,
с поверхностью ликвидуса. Они выражают составы двух равновесных
жидкостей. Прямые в контуре GG1F1F — конноды.
Кристаллизация составов в настоящей системе проходит так же,
как и в системе, рассмотренной выше.
На диаграммах состояния тройных систем конноды в области ликвации обычно отсутствуют. Это естественно ограничивает возможности определения фазовых равновесий в этой области.
4.7.12. Диаграмма состояния системы с неограниченной
растворимостью всех трех компонентов в твердом состоянии
или с непрерывным рядом твердых растворов
Диаграммы состояния системы с непрерывным рядом твердых растворов всех трех компонентов могут иметь различный вид. На рисунке 53, а изображена пространственная диаграмма системы без экстремумов в двойных или тройных системах.
а б
Рис. 53. Пространственная диаграмма состояния системы
с непрерывным рядом твердых растворов трех компонентов (а)
и ее проекция на плоскость (б)
159
4. Трехкомпонентные системы
//
//
Боковые грани ее представляют собой диаграммы состояния двойных систем A–B, B–C и C–A с непрерывным рядом твердых растворов. Поверхность ликвидуса тройной системы проходит через линии
ликвидуса двойных систем, а поверхность солидуса — через их линии
солидуса. Обе поверхности соприкасаются в точках A /, B /и C /. Выше
поверхности ликвидуса любой из тройных составов системы представляет собою однородную жидкую фазу — L, ниже поверхности солидуса он представлен тоже одной фазой — твердым раствором S. В пространстве между этими поверхностями в равновесии находятся две
фазы — L и S.
Проекционная диаграмма системы, в отличие от всех, ранее рассмотренных, представляет собою чистый треугольник без каких-либо пограничных линий. На рисунке 53, а это треугольник ABC в основании призмы.
Кристаллизация всех тройных составов системы проходит по одинаковому пути. Рассмотрим для примера кристаллизацию состава M. При
высоких температурах состав представляет собой жидкую фазу и изображается точкой M 0. При охлаждении жидкой фазы изображающая ее
точка будет понижаться и достигнет поверхности ликвидуса в точке l /.
При этой температуре жидкая фаза находится в равновесии с твердым
раствором. Для определения его состава через l /проводят изометрическое сечение (на рис. 53, а оно затемнено). Оно пересекает поверхность ликвидуса по линии ab, на которой лежит точка l /. Жидкая фаза
любого состава, изображенного точкой на линии ab, находится в равновесии с твердым раствором, состав которого изображается точкой
на линии cd. Такие точки называются сопряженными. Прямые, соединяющие сопряженные точки, представляют собой конноды. На сечении abcd показана только одна коннода, проходящая через точку l /.
Конец ее s /выражает состав твердого раствора, находящегося в равновесии с жидкой фазой состава l /. На треугольнике составов коннода l /s /проектируется в виде прямой Ms.
Понижение температуры ниже точки l / вызывает кристаллизацию
твердого раствора, при этом состав жидкой фазы изменяется по ли-
ll
нии
нии
на поверхности ликвидуса, а состав твердого раствора — по ли-
2
ss
на поверхности солидуса. Для определения фазового состава
2
при любой температуре кристаллизации, например, при температуре
точки k, как и в предыдущем случае, пользуются изотермическим сечением при этой температуре и по конноде, проходящей на нем че-
160
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]