книги / Органическая химия.-1

Сумма электронных плотностей равна общему числу л-электронов

(6) в молекуле. Большая плотность электронов в положениях 3 и 5 по сравнению с плотностью в положениях 2,4 и 6 согласуется с преиму­ щественным электрофильным замещением в положениях 3 и 5 и нуклео­ фильным замещением в положениях 2, 4, 6.

Соответствующие плотности электронов в молекуле бензола рав­ ны 1 и потому пиридин должен быть менее реакционноспособным, чем бензол.

Установлено, что пиридин с трудом нитруется или сульфирует­ ся. Одной из причин этого является образование нереакционноспо­ собного по отношению к электрофильным реагентам пиридиниевого катиона. Для бензола характерна легкость течения этих реак­ ций.

Озонолиз пиридина проходит также значительно труднее, чем бензола. При озонолизе 3,4-диметилпиридин дает глиоксаль, метилглиоксаль и диацетил.

Ориентация в реакциях замещения в пиридиновом кольце опреде­ ляется в первую очередь энергетической выгодностью образования соответствующих промежуточных a-комплексов. При взаимодействии с электрофильными реагентами энергетически более выгодно образо­ вание о-комплексов в положениях 3(5), при взаимодействии с нукле­ офильными реагентами — в положениях 2 и 4 по причинам, рассмот­ ренным на примере нитробензола (стр. 385).

Р е а к ц и и з а м е щ е н и я . Пиридиновое ядро подвергается замещению электрофильными, нуклеофильными и радикальными реа­ гентами.

Присутствие алкильных или аминогрупп в пиридиновом цикле облегчает реакции электрофильного замещения.

Э л е к т р о ф и л ь н о е з а м е щ е н и е . 1. Галогены при низ­ ких температурах присоединяются к пиридину с образованием N-ra- логенидов, которые при нагревании превращаются в р-галогенопири- дины:

3 и 5. При 500° С бромирование происходит очень гладко с образованием хо­ роших выходов продуктов замещения в положениях 2 и 6:

2. При нагревании пиридина в течение4 с дымящей2 серной кис­ лотой до 220—230° С в присутствии сульфата ртути образуется дин-3-сульфокислота с 71%-ным выходом.

Сульфирование пиридина без ртутного катализатора проис при 300° С и дает низкие выходы-пиридин-3-сульфокислоты:

СН СН

3. Нитрование пиридина также требует жестких условий ствие раствора нитрата калия в азотной кислоте на раствор пи в 100%-ной серной кислоте при 300° С в присутствии железног лизатора дает 3-нитропиридин с 22%-ным выходом. При 370° С зуется также 2-нитропиридин:

При более мягких условиях нитрование не происходит. 2-и ропиридины образуются с 75%-ным выходом при окислении 2 4-аминопиридина перекисью водорода.

4. Алкилирование пиридинового ядра по реакции Фрид Крафтса не происходит.

Так,, иодэтилат пиридина изомеризуется в йодистый 2-этилпири-

Эта реакция служит для получения некоторых гомологов пири­ дина.

3. При обработке пиридина в уксуснокислом растворе перекисью водорода образуется окись:

i

О

N-окись пиридина значительно более способна к электрофильным замещениям, чем пиридин. Например, нитрат калия в дымящей сер­ ной кислоте при 100° С дает 90%-ный выход Ы-окиси-4-нитропири- дина. Промежуточный о-комплекс в случае N-окиси энергетически более выгоден.

ОО

4.Пиридин с S 0 3 образует соединение C5H5N *S03, используемое для сульфирования фурана, пиррола и т. д. (стр. 536, 548). Это

мягкий сульфирующий реагент, не содержащий свободной кислоты. Р а с к р ы т и е п и р и д и н о в о г о к о л ь ц а . Пиридин су­ щественно отличается от бензола по легкости раскрытия кольца Бензол с иодистоводородной кислотой при 280° С образует метилциклопентан, но не гексан, в то время как при сходных условиях пиридин

дает «-пентан и иодид аммония:

СН

HCj^CH

— ►С5Н12 + NHJ

НСЧ/G H

N

2. 2-Аминопиридин легко хлорируется или бромируется при комнатной температуре с образованием 5-галоген-2-амино- и 3,5-дигалоген-2-аминопириг динов:

N N R

3. 2 -Аминопиридин сульфируется при более низкой температуре, чем пи­ ридин (145° С), при этом образуется с 70^-80% -ным выходом 2-амино-5-пири- дин-сульфокислота:

4.2-Аминопиридин реагирует с нитрирующей смесью при низкой темпера­

Оксипиридины (пиридоны). Гидроксильная группа в пиридиновом ядре ведет себя различно в зависимости от положения. В положении 3 она проявля­ ет свойства фенольного гидроксила. З-Оксипиридин дает реакции с хлоридом железа, имеет слабокислые свойства. 2- и 4-оксипроизводиые ведут себя так, что можно предположить существование таутомерии:

При обработке диазометаном они образуют метоксипроизводное. С другой стороны, если их нагреть с йодистым метилом, образуется N-метилпиридон. Физическими методами установлено, что а -оксипиридин существует в пиридоновой форме

Пиридинкарбоновые кислоты. Карбоновые кислоты, пиридинового ряда получаются при окислении гомологов пиридина, а также неко­

7-пиридинкарбоновая — и з о н и к о т и н о в о й .

Эти кислоты являются твердыми веществами, имеющими амфо­ терный характер. Основные свойства проявляются слабо.

Чистый пиперидин — бесцветная жидкость, т. кип. 105,6° С, сме­ шивается с водой. По анологии с циклогексаном пиперидиновое кольцо имеет «креслообразную» конформацию (стр. 339).

Пиперидин обладает свойствами алифатического амина. Он — зна­ чительно более сильное основание, чем пиридин. Основность его такая же, как у диэтиламина.

Подобно алифатическим вторичным аминам, замещает иминный атом водорода различными остатками (алкилы, ацилы, нитрозогруппа и т. п.). Может быть дегидрирован в пиридин нагреванием с серной кислотой или с помощью никелевых или палладиевых катализаторов. Достаточно устойчив к таким окислителям, как перманганат калия в кислом растворе, трехокись хрома, азотная кислота.

Важным производным пиперидина является обезболивающее лекарственное вещество промедол, полученный в СССР И. И. Назаровым. Он получается в промышленности по схеме

сн,

промедол

2.Хинолин

Хинолин относится к пиридину, так же как нафталин к бензолу, и может рассматриваться как а-, р-бензопиридин, или нафталин, в котором группа — СН — в a -положении замещена атомом азота:

Y

X Н СН

H Ç ^ 9 ^ Ç ^ ^ C H p

т

НС2,

СН isr