книги / Органическая химия.-1

Недавно был разработан непрерывный способ получения индоксила. Из анилина и окиси этилена получают Р -оксиэтиланилин, щелочное дегидриро­ вание которого дает индоксил:

Индоксил может быть восстановлен в индол амальгамой натрия или цинковой пылью со щелочью.

Ин д и г о имеет плоскую молекулу и обладает транс-строением,

т.пл. 390РС. Оно почти не растворимо в обычных растворителях, в кислотах и щелочах. Чтобы можно было применить индиго в качестве красителя, его восстанавливают в щелочных растворах в диенол (белое индиго), которым и обрабатывают волокно. Последующее окис­ ление белого индиго в порах волокна на воздухе дает синюю окраску

(кубовое крашение):

Индиго не дает реакций, характерных для карбонильной группы. Оно легко сульфируется и бромируется. При различных условиях четыре атома или группы могут быть введены в молекулу в положении 5 ,5 '; 6,6 ' и 7 ,7 '.

11. П Я ТИ Ч Л ЕЦ Н Ы Е ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С НЕСКОЛЬКИМИ ГЕТЕРОАТОМАМИ

Соединения этого класса, имеющие ароматический характер, как правило, содержат один или более атомов азота в гетероциклическом ядре. Они известны под общим названием азолы и различаются по природе второго гетероатома: оксазол, тиазол„ имидазол, пиразол, триазол (с тремя атомами азота), тетразол (с четырьмя атомами азота) и т. д.

Если в формулах фурана, тиофена или-пиррола заменить группу

Пирролу соответствуют диазолы — пиразол и имидазол:

производных пиррола.

Нумерацию начинают с атома азота иминогруппы и продолжают в направлении второго атома азота (стр. 533)»

Пиразол (кристаллическое вещество, т. пл. 70° С) и его производ­ ные найдены в природе. Они получаются синтетически и находят ши­ рокое применение в качестве лекарственных препаратов и краси­ телей.

1. Пиразол образуется при действии диазометана на ацетилен:

N

2. Гомологи пиразола получаются также из 1,3-дикетонов зинов, например из ацетиладетона и гидразина образуется 3,5-д пиразол:

Химические свойства. 1. Пиразол является основанием. Он чив к действию окислителей, а также кислот и щелочей.

2. В противоположность пирролу он нитруется и сульфиру соответствующими кислотами в положение 4, т. е. не проявля дофобных свойств.

4-Аминопиразол получается восстановлением 4-нитропроиз го, он способен диазотироваться и сочетаться с солями диаз

4-аминопиразол

3. Водородом в момент выделения (натрий и спирт) пираз ленно восстанавливается в дигидропроизводноепиразолин:

окисляется.

Пиразолон и его производные. Пиразолину отвечают важны изводные группы пиразолона:

н2с—сн

ос

\ / NH

Производные пиразолона легко получаются конденсацией заме­ щенных гидразинов с эфирами р-кетонокислот или присоединением

кдикетену.

1При конденсации фенилгидразина с ацетоуксусным эфиром с отщеплением воды и спирта образуется 1-фенил-З-метилпиразолон-5 (Кнорр, 1883 г.):

HoC-C-CHo

-> 0=C N

\ /

N

I

CeH6

2. Из дикетена и фенилгидразина получается тот же продукт:

I

СвНб

1-Фенил-3-метилпиразолон-5 может существовать в трех таутомерных формах:

Существование кетогидразонной формы (1) доказывается образованием 4,4- диметильного производного при действии диметилсульфата в щелочной среде, а также образованием нитрозопроизводного. Существование енольной формы (2) доказывается реакцией образования О-метильного производного при метилиро­ вании диазометаном, а также О-ацильного производного при ацилировании. Кетогидразинная форма (3) доказывается образованием N-алкильных произ­ водных. Однако не исключено, что вещество проявляет в этих реакциях множе­ ственную реакционную способность.

Метилированием 1-фенил-3-метилпиразолона-5 (1) йодистым мети­ лом получается антипирин (1-фенил-2,3-диметил-пиразолон-5) (II) — известное жаропонижающее средство:

Антипирин хорошо растворим в воде и спирте и обладает горьким вкусом. Хорошая растворимость антипирина в воде объясняется его солеобразным характером; антипирину приписывают биполярную структуру:

н с = с —с н 3-

О—С i —СН3

N+

Ссн5

П и р а м и д о н (амидопирин),4-диметиламиноантипирин — важ­ ный лекарственный препарат, обладающий наряду с жаропонижаю­ щим также и антиневралгическим действием.

Для его получения антипирин переводят с помощью .азотистой кислоты в 4-нитрозопроизводное. Последующее восстановление дает 4-аминоантипирин, который при метилировании превращается в пи­ рамидон:

Если в этой реакции использовать тиоформамид и хлоруксусный альдегид, то образуется тиазол:

2-Аминотиазол — промежуточное вещество при приготовлении сульфотиазола. Готовится из тиомочевины и хлор ацетальдегида. Может подвергаться диазотированию. Из диазониевой соли обычными методами получают 2-хлор- или 2-бромтиазол или сам тиазол:

диазотирование

НС— N

П е н и ц и л л и н выделен из культуры плесневых грибов Pénicillium noïaîum. Это первый из открытых и нашедших применение антибиотиков, используемых в лечении бактериальных инфекционных заболеваний.0

Пенициллин содержит в молекуле тиазолидиновое кольцо, конденсирован­ ное с Р -лактамным циклом:

НООС— СН------ N СО

111.ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

СОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ

1.Пиридин

Пиридин можно рассматривать как бензол, в котором трехвалент­ ная группа -СН — замещена атомом азота:

Y

СН p'HÇs 'зСНр

J.CH*

Положения в пиридиновом ядре обычно обозначаются цифрами или греческими буквами.

Согласно теории строения должно существовать три монозамещенных и шесть или двенадцать дизамещенных продуктов в зависимости от того, одинаковые или разные эти заместители.

Монометилпиридины называются пиколинами, диметилпиридины —

лутидинами, триметилпиридины — коллидинами.

Способы получения. Пиридин впервые извлечен из костяного масла (1851 г.), а затем из каменноугольного дегтя (1854 г.).

До 1950 г. каменноугольная смола была единственным промышлен­ ным источником получения пиридина, хотя содержание его в смоле менее 0,1%.

В настоящее время выделяемых из каменноугольной смолы пири­ дина и его гомологов недостаточно, чтобы удовлетворить потребности промышленности.

Для синтеза пиридина и его гомологов предложен ряд реакций; наиболее важные из них основаны на конденсации карбонильных соеди­

Эта реакция легла в основу гипотезы А. Байера о возникновении пиридиновых оснований в костяном масле из акролеина и аммиака, которые образуются при пиролизе глицерина и азотистых соединений.