книги / Органическая химия.-1

Ф е р р о ц е н — оранжевое кристаллическое вещество, т. пл. 172—173° С. Растворим в обычных органических растворителях и не растворим в воде. Он обладает ароматическим характером, не вступа­ ет в реакции, характерные для циклопентадиена, устойчив к нагрева­ нию (до 470° С в парах), каталитическому восстановлению (на плати­ не), не разрушается разбавленными щелочами или кислотами даже при кипячении, вступает в реакции электрофильного замещения.

Галогенировать или нитровать ферроцен нельзя, так как при этом проис­ ходит окисление в ферроцениевый иош (C5H5)2Fe+,

Ацилирование же идет обычным путем по методу Фриделя—Крафтса. Ферроцен легко сульфируется смесыо серной кислоты и уксусного ангид­

рида. При этом были получены как моно-, так и дисульфоферроцены. Меркурирование ферроцена, в отличие от бензола, осуществляется ацета­

том ртути при комнатной температуре. Через ртутные производные ферроцена # синтезированы некоторые другие замещенные ферроцены, в частности гало­ генопроизводные, которые не удается получить прямым галогенированием (А. Н. Несмеянов).

Ферроцен, подобно ароматическим углеводородам, конденсируется с му­ равьиным и бензойным альдегидами.

Он реагирует с диазосоединениями с выделением азота и арилнрованием ядра:

Соединения, содержащие альдегидную, кетонную, карбоксильную, сульфо- и аминогруппы, связанные с ферроценилом, как правило, проявляют свойства соответствующих соединений ароматического ряда.

Введение заместителей в ферроценовое ядро оказывает сильное влияние на способность к последующему замещению. Характер этого влияния аналогичен таковому в бензоле.

Предложено применять ферроцен в качестве присадки к минераль­ ным маслам, в качестве антидетонатора и термически стойкого тепло­ носителя, а также для осуществления бездымного сгорания масел.

Б е н з о ф е р р о ц е н (бис-инденилжелезо) подвергается каталитическо­ му восстановлению с платиной только по. бензольному кольцу:

2. Ароматические системы с семичленными циклами

Соли тропилия. Карбоциклическое семичленное кольцо, вклю­ чающее три двойные связи, имеет 1,3,5 - ц и к л о г е п т а т р и е н . Это типичное непредельное соединёние, лишенное ароматического ха­ рактера.

Если в случае циклопентадиена для образования ароматической структуры необходимо было отнять протон (стр. 520), то для превра­ щения циклогептатриена в устойчивую ароматическую систему — тропилиевый• катион — необходимо отнять гидридный анион (водо­ род с парой электронов):

Тропилиевый катион — плоская система, в которой между семью уг­ леродными атомами равномерно распределены 6 электронов, имевшие­ ся в исходном циклогептатриене. Седьмой атом предоставляет для этих электронов как .бы «пустую» р-орбиту (не заштрихована):

Бромистый тропилий впервые приготовлен в 1891 г. Мерлингом, но автор не был в состоянии установить строение полученного соединения. Химическое строение этого вещества было установлено лишь в 1954 г. Дерингом и Ноксом.

Бромистый тропилий был получен термическим отщеплением бромистого водорода от дибромциклогептадиена:

.Несколько позднее было найдено, что ион тропилия как устойчивая арома­ тическая система может образоваться непосредственно из циклогептатриена (тропилидена) в результате отрыва от метиленовой группы гидридного иона и перехода атома углерода из состояния sp3- в состояние 5ра-гибридизации.

Согласно этим расчетам все атомы углерода пятичленного кольца несут отрицательный заряд, а семичленного — положительный (кро­ ме общих обоим кольцам атомов):

0,855

1,047<2

0,855

Энергия сопряжения азулена равна 45 ккалЫоль. «Циклопента-

диенильный» характер азуленов проявляется в склонности к реакци­ ям электрофильного замещения в пятйчленном кольце. Азулен в таких реакциях значительно более активен, чем его изомер — нафталин. Первый заместитель всегда вступает в положение 1, второй — в по­ ложение 3.

При нитровании азулена действием нитрата меди в уксусном ангидриде или тетранитрометане получается с хорошим выходом 1 -нитроазулен. При дей­ ствии азотной кислоты в уксусном ангидриде образуется смесь 1-нитро- и 1,3- динитроазулена. Азулен легко сульфируется при действии диоксансульфотриоксида с образованием 1 -моносульфокислоты. При галогенировании с помощью -• N-галогенсукцинимидов образуются 1 -хлор- и 1-бром- или 1,3-дихлор- и 1,3-ди- бромазулены.

Ацетилирование азулена по Фриделю—Кргафтсу дает 1,3-диацетильное производное, в более мягких условиях (уксусный ангидрид и хлорное олово) можно получить 1 -ацетилазулен.

Азулены легко вступают в реакцию азосочетания с солями арилдиазония с образованием 1 -арилазо-азуленов.

При действии солей ртути уже на холоду сразу выпадают продукты мерку­ рирования.

Циклопентадиенильные свойстваазулена проявляются в его способности присоединять протон. Азулен растворяется в минеральных кислотах, присоеди­ няя протон в положение 1 и образуя азуленовый катион. Образование солей происходит с нарушением хромофорной системы, что проявляется в переходе синей окраски в желтую.

Исходя из рассмотренного строения азулена, следует ожидать, что реакции нуклеофильного замещения должны происходить в семичленном кольце в поло­ жение 4. Хотя нуклеофильное замещение азулена изучено недостаточно, пра­ вильность такого предположения подтверждается присоединением металлорганических соединений и реакцией с амидом натрия.

над палладиевым катализатором при 300—350° С. При этом происходят одно­ временно дегидратация и дегидрирование:

ОН

2.Он образуется также конденсацией 5 молекул ацетилена при получении циклооктатетраена (стр. 97) из ацетилена в присутствии цианида никеля.

Многие способы получения азулена и его гомологов основаны на дегидри­ ровании различных производных циклопентано-циклогептана, получаемых мно­ гообразными тщательно разработанными путями.

3.Наиболее интересным способом получения азулена и его гомологов является недавно открытая реакция циклопентадиена с пиридином (с отщепле­ нием аммиака).

Реакция основана на том, что 2,4-динитрохлорбензол с пиридином образует четвертичную соль (I) (стр. 97), которая реагирует с монометиланилином, об­ разуя производное метиланилидглюконового альдегида (И), конденсирующееся с циклопентадиеном с образованием фульвена (III). Последний в свою очередь легко циклизуется в азулен с выходом 73%:

H3C - N - С6Н5

111

Различные алкилзамещенные азулена состава С15Н18 широко рас­ пространены как составная часть эфирных масел растений.

В растениях часто содержатся вещества, относящиеся к классу сесквитерпенов, дегидрирование которых приводит к образованию азуленов.

Противовоспалительное действие ромашки и тысячелистника при­ писывается присутствующим в этих растениях азуленам.

3. Ароматические системы с другим числом it-электронов

Нами рассмотрены ароматические соединения, в которых содер­ жатся устойчивые замкнутые системы 6 it-электронов. Однако еще в 1931 г. Г. Хюккель на основании квантовомеханических расчетов показал, что замкнутая электронная оболочка в плоских циклах с сопряженными двойными связями возможна не только при 6 it-элект- тронах, но и при их числе, равном 2, 10, 14 и т. д. Выведенное Хюкке-

Дифенилциклопропенон в результате склонности к образованию аромати­ ческой системы циклопропенилия является по своим свойствам трехчленным аналогом тропона*.

Дипольный момент этого соединения составляет 5,08 D.

Подобно трополону, дифенилциклопропенон при действии газообразного хлористого или бромистого водорода образует соли:

Бромид дифенилоксициклопропенилия не растворим в неполярных раст­ ворителях, но растворим в спирте, ацетоне, ацетонитриле. Ионное строение бро­

переходит в дифенилциклопропенон.

Дифенилциклопропенон и его бромид отличаются устойчивостью, несмотря на большое угловое напряжение, составляющее в сумме 180°, Только при тем­ пературе выше 130° С кетон расщепляется по схеме

С0Нв

СвН6

Стойкость дифенилциклопропенона, его необычно высокий дипольный мо­ мент и способность образовать соли с кислотами могут быть объяснены только исходя из существования ароматической системы циклопропенилия.

п= 4) аннулен.

*Тропой— цикло-2,4,6-гептатриен-1-он— сильное основание. С кислотами образует соли:

нию до 230° С.