книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

новителя окиси углерода. В некоторых странах, особенно при не­ больших масштабах производства, получают хлористый алюминий хлорированием алюминия или алюминиевых отходов.

. Выпуск безводного хлористого алюминия в США составляет 38— 40 тыс. т/год, кристаллогидрата А1С13 -6Н20 и растворов хлористого алюминия — около 26 тыс. т/год.

В СССР разработка промышленного способа получения хлори­ стого алюминия из отечественного сырья была начата в конце 20-х годов и завершилась в 1935 г. пуском первого в стране цеха хлори­ стого алюминия но способу Казарновского [37]. Способ основан на хлорировании каолиновых брикетов в присутствии окиси угле­ рода в шахтной печи.

В соответствии с ГОСТ 4452—66 хлористый алюминий выпускают двух сортов:

Растворы хлористого алюминия, согласно ТУ БУ-Х-101—68, содержат не менее 350 г/л А1С13. Способ получения растворов хло­ ристого алюминия основан на растворении гидрата окиси алюминия в соляной кислоте с последующей нейтрализацией избыточной кис­ лоты. Ёсли растворы А1С13 применяются в качестве коагулянтов, нейтрализацию производят известью. Для получения закрепителя керамических форм в литейном производстве нейтрализацию произ­ водят алюминиевым порошком [38].

Сырье [39, 40]. В состав брикетов, приготовленных для произ­ водства хлористого алюминия, входит каолин и технический гли­ нозем.

Каолш — тонкодисперсная пластичная порода, основной соста­ вляющей которого является минерал каолинит Al20 3*,2Si02*2H20 . Первичные каолины, образующиеся в результате выветривания, обычно «подвергают обогащению (отмучиванию). Основные место­ рождения каолина в СССР — Кыштымское (Урал), Положское и Просяновское (УССР), Трошковское (Сибирь). В производстве хло­ ристого алюминия преимущественно используют обогащенный каолин кыштымского месторождения, выпускаемый, в соответствии с ГОСТ 4193—63 следующих сортов:

Для определения пригодности каолина его обычно испытывают на водопоглощение, пористость и прочность брикетов в сочетании с пробами на хлорируемость в стандартных условиях. Например,

521

кыштымский каолин, прокаленный при 800 ®С, характеризуется следующими данными:

Глинозем ct-формы выпускают нескольких марок по ГОСТ 6912—64. Содержание примесей колеблется от 0,1 до 0,25% S i02, от 0,02 до 0,04% Fe20 3 и от 0,02 до 0,04% СаО.

Технологическая схема и отдельные стадии производства [41,42]. Способ получения хлористого алюминия включает несколько стадий.

Получение окиси углерода в специальных генераторах газифика­ цией каменноугольного кокса кислородом. Суммарно основные реак­ ции горения и газификации выражаются уравнениями

С + 0 2 = С02 + 97 650 кал/моль С + 1/ 2О2= СО+29430 кал/моль

СО+ 1 /20 2 = С02 + 68 220 кал/моль С02 + С == 2СО—38 790 кал/моль

Равновесное содержание СО и С 02 в газовой смеси зависит у>т температуры, при 925 °С оно составляет соответственно 96 и 4%. Поскольку двуокись углерода проходит в генераторе через слой кокса, раскаленного до 1300—1600 °С, реакция восстановления про­ текает с большой скоростью и высоким выходом.

В генераторе возможны также побочные реакции компонентов шихты с влагой, летучими углеводородами, серой и другими при­ месями, содержащимися в коксе

Летучие углеводороды и влага выделяются главным образом в верхней части генератора во время сушки и разогрева кокса, практически не достигая зоны газификации.

При установившемся температурном режиме получается газ сле­

Температура газа на выходе из генератора в период розжига должна быть примерно 100 °С, а при установившемся режиме — около 250 °С. Понижение температуры на выходе из генератора указывает на уменьшение ее в зоне газификации и сопровождается заметным увеличением содержания,двуокиси углерода.

522

Приготовление, сушка и прокаливание каолиновых брикетов.

Сырой каолин и глинозем замешивают с водой и паром до получения пластичного теста. Количество добавляемого глинозема составляет 10—20% массы каолина, содержание влаги 30—40%.

Брикеты сушат топочными газами при 300 °С в сушилке конвейер­ ного типа с непрерывно движущимися перфорированными ков­ шами [43]. После сушки содержание влаги в брикетах снижается до 17-18% .

Высушенные брикеты прокаливают в шахтных печах при 800— 850 °С для удаления гигроскопической влаги (3—4%) и связанной воды (около 14%). При прокаливании каолинит (Al20 3*2Si02*2H20) необратимо переходит в метакаолинит (Al20 3*2Si02), а также ча­ стично разлагается на А120 3 и Si02.

В некоторых цехах хлористого алюминия внедрен способ полусу­ хого приготовления брикетов. По этому способу брикетирование каолина осуществляют без добавления воды под давлением. Брикеты полусухого прессования Имеют форму сплюснутого шара с размером по большой оси около 50 мм и по малой — 30 мм. Содержание сво­ бодной влаги в брикетах 19—22%, вместо 4% в случае предвари­ тельной сушки в камерах сушилки. В связи с этим возникает необ­ ходимость соответствующего изменения режима в прокалочных печах.

Однако чрезмерная интенсификация процесса прокаливания (особенно повышение температуры более 970 °С) крайне нежела­ тельна, так как при этом происходят фазовые превращения, заметно снижающие хлорируемость каолина. Содержание влаги в прока­ ленных брикетах должно быть не более 0,7%.

Хлорирование каолиновых брикетов проводят в непрерывно дей­ ствующей шахтной печи газообразным хлором в присутствии окиси углерода.

Основная реакция хлорирования

А120 3+ ЗС1,+ ЗСО—2А1С1,+ЗСО,

Кроме окиси алюминия с хлором заметно взаимодействует и окись кремния

SiO, 4-2 d , - f 2СО—S id 4+ ЗСО,

В шахтной печи в различных температурных зонах протекают также побочные реакции

ТЮ , - f 2 d , +2СО = T id 4+ 2СО,

F e ,0 ,+ 3 d , + ЗСО = 2 F ed 3-t-3CO,

Н ,0 +С 1, + СО—2 H d + С02

С02+ С = 2 С 0

СО + С12= СОС12

523

температуры к каолиновым брикетам, загружаемым в печь, добавляют 10—15% подсушенного кускового кокса». Эндотермическая реакция восстановления двуокиси углерода до окиси углерода в, присутствии углерода позволяет отвести часть тепла, а также заметно снизить расход генераторного газа.

Реакционные газы, выходящие из печи хлорирования при 450— 500 °С, кроме хлористого алюминия содержат хлориды кремния, титана, железа, щелочных и щелочноземельных металлов, а также двуокись и окись углерода, хлористый водород, хлор, азот, кисло­ род и фосген. Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов

ичастично хлориды железа образуют с хлористым алюминием рас­ плав, затвердевающий при 160—170 °С. Поскольку температура реакционных газов выше 170 °С, плав находится в жидком состоянии

иего выводят через специальный шламоотделитель. Примерный состав шлама: 70—80% А1С13, 5—8% FeCl3, 5—10% А120 3, 5—8% (КС1 + NaCl).

Печь хлорирования сработает под небольшим избыточным давле- ' нием (5—10 мм вод. ст.).

Конденсация паров хлористого алюминия. Перед входом в кон­ денсатор'реакционные газы должны иметь температуру 220—300 °С. Конденсаторы охлаждаются водой, температура ее на выходе из рубашки должна быть не выше 45 °С.

Ваппарате происходит конденсация паров хлористого алюминия

ихлоридов железа. В зависимости от качества каолина технический продукт содержит 94—96% А1С13 и 2,5—4,0% FeCl3.

Очистка технического хлористого алюминия от примеси хлор­ ного железа основана на сублимации хлористого алюминия из рас­ плава NaGl—А1С13 в присутствии алюминиевой стружки. При этом хлорное железо восстанавливается до хлористого, которое, как менее летучее соединение, остается в расплаве. Хлорное железо может восстанавливаться алюминием и до металлического железа, послед­ нее в свою очередь также будет действовать как восстановитель

3FeCl3+ A I = А1С13 +3FeC l2

FeCl3-f- A1 *=s AICI3 -f- Fe

2FeCl3—f-F0 = 3FeCl2

Очистку хлористого алюминия проводят в специальной реторте, обогреваемой топочными газами. В нее загружают хлористый алю­ миний и около 8 вес. % поваренной соли. Увеличивая температуру до 150—170 °С, расплавляют смесь солей. В полученный плав равно­ мерно подают технический хлористый алюминий и просушенную алюминиевую стружку в количестве 0,5—1,5% массы загруженного хлористого алюминия. Хлористый алюминий отгоняют при 180— 200 °С.

По мере накопления в реторте отработанного цлава прекращают загрузку хлористого алюминия, повышают температуру до 200— 230 °С и отгоняют из плава остатки хлористого алюминия. Для более

J

524

полного извлечения А1С13 рекомендуют загружать в аппарат допол­ нительное количество алюминиевой стружки с целью восстановле­ ния хлористого железа до металлического железа. При этом осво­ бождается часть хлористого алюминия, связанного в виде соедине­ ния 2А1С13*FeCl2.

Примерный состав отработанного плава: 66% А1С13, 25% FeCl2, 1% FeCl3, 5% нерастворимого остатка и 3% металлического алюми­ ния. Шлам сливают и разлагают водой в токе азота.

В процессе приготовления плава при загрузке и отгонке хлори­ стого алюминия в реторту также непрерывно подают азот для пред­ отвращения образования взрывоопасной смеси кислорода и водо­ рода. Водород выделяется при взаимодействии НС1 и алюминия. Хлористый водород в свою очередь образуется при действии на хло­ ристый алюминий влаги, вносимой в реторту с загружаемым сырьем или в результате подсоса влажного воздуха. Продувка азотом улуч­ шает транспортирование паров очищенного хлористого алюминия.

Очистка отходящих газов. На выходе из конденсаторов техни­ ческого хлористого алюминия газы имеют примерно следующий

Если имеется установка для извлечения четыреххлористого кремния, очистка отходящих газов проводится после этой стадии.

В камере отходящих газов с помощью быстро вращающихся мешалок создается туман мельчайших капелек воды, что обеспечи­ вает хороший контакт газа с водой'и очистку его от SiCl4, TiCl4, НС1 и мелких частиц А1С13. Для удаления из отходящих газов хлора в камеру подают также сернистый ангидрид, который восстанавли­ вает хлор до хлористого водорода

SOa -f- Н20 sssH2S03

HaSOg+CIa+HaO = H2S04+ 2НС1

Кислый раствор, содержащий продукты гидролиза хлоридов, после нейтрализации сливают в канализацию.

Технологическая схема производства хлористого алюминия пока­ зана на рис. 10-3. Каолин и глинозем хранятся в специальном углу­ бленном складе, отапливаемом во избежание смерзания каолина в зимнее время. Каолин подается грейферным краном в приемный бункер питателя, а затем ковшовым транспортером в бегуны мокрого помола, куда поступают также вода и глинозем. Все ингредиенты тщательно перемешиваются до образования тестообразной массы, влажность которой должна быть не менее 30 и не более 40%.

После бегунов каолиновое тесто подается в горизонтальную брикетную машину, где дополнительно перемешивается и затем

525

выдавливается через круглые мундштуки диаметром 30 мм. Дви­ жущиеся перед мундштуками проволочные ножи режут тесто на цилиндрические брикеты длиной 40—60 мм, поступающие на ленты брикетоукладчиков. Укладчики доставляют брикеты к ковшам конвейерных сушилок. Бесконечно движущаяся цепь с заполнен­ ными ковшами трижды проходит вертикальную шахту сушилки и поступает в ее горизонтальную часть, из цоторой брикеты выгру­ жаются в бункеры, расположенные над прокалочными печами.

В цехах полусухого брикетирования каолиновое тесто подают по ленточному транспортеру в ручейковый пресс для формирования брикетов. Туда же подают глинозем. Полученные брикеты отсеи­ вают от мелочи на вибросите, подают в шахтный подъемник, а затем —

впрокалочные печи, представляющие собой шахты, выложенные шамотным кирпичом и заключенные в стальные кожухи. Внутрен­ ний диаметр шахты 900 мм, высота 4500 мм. Необходимая темпера­ тура в печах поддерживается горячими топочными газами, проходя­ щими через слой брикетов. Прокаленные брикеты ссыпаются по на­ клонным течкам в ковши конвейера, транспортирующего брикеты сначала в смесительный бункер для приготовления шихты, а затем

впечь, хлорирования.

Продвигаясь вниз в печи хлорирования, шихта нагревается за счет тепла реакции и выходящих из печи газов. Температура в реак­ ционной зоне составляет 1150—1250 °С. Смесь хлора и окиси угле­ рода через коллектор и фурмы поступает в печь и движется вверх навстречу ’ шихте.

Прохлорированные брикеты (отходы) выгружаются в специаль­ ную камеру. Отходящие газы проходят очистную колонну и выбрасы­ ваются в атмосферу. Перед выгрузкой из камеры прохлорированные брикеты продуваются азотом для удаления адсорбированного хлора.

Реакционные газы из печи хлорирования поступают по газоходу, состоящему из двух скрещенных труб, в холодильник, футерованный изнутри двумя слоями диабазовой плитки, а оттуда через шламоотделитель — в конденсаторы. Шлам из шламоотделителя периоди­ чески спускается в разлагатель, где обрабатывается водой.

Из холодильника реакционные газы поступают в конденсатор, охлаждаемый водой. На стенках труб конденсатора осаждаются твердые частицы хлористого алюминия. Снятые с помощью мешалки кристаллы А1С13 ссыпаются в бункер конденсатора и оттуда выгру­ жаются в контейнеры.

Из конденсатора отходящие газы, содержащие неосевшую пыль хлористого алюминия, поступают в наклонную трубу, где за счет снижения скорости газов дополнительно улавливается пылевидный продукт.

Весь технический хлористый алюминий собирают в контейнерах и направляют в отделение очистки, где его загружают в специаль­ ные реторты. Одновременно туда же добавляют алюминиевую стружку. Отгоняемые из реторты пары хлористого алюминия

527

поступают в конденсаторы очищенного продукта. Готовый А1С13 по­ дается на мельницу, а из нее — в барабаны.

Газы после конденсаторов технического и очищенного продуктов подвергаются санитарной очистке в камере отходящих газов.

Технологическая схема производства хлористого алюминия вклю­ чает также стадию улавливания SiCl4 из отходящих газов. На рис. 10-4 изображена установка для абсбрбции — десорбции SiCi4 с помощью керосина.

Расходные коэффициенты, а также количество побочных продук­ тов и отходов производства на 1 т очищенного хлористого алюминия составляют:

528

Очистка хлористого алюминия

К чистоте хлористого алюминия, применяемого в полупровод­ никовой технике, в производстве особо чистого алюминия, алюмо­ гидридов и других продуктов, предъявляются повышенные требо­ вания. Так, при электроосаждении алюминия из расплава А1С13— NaGl наличие 10"3—10“4 вес. % железа ухудшает качество катод­ ного осадка, снижает выход по току. Для изготовления монокристал­ лов рубина, используемых в квантовой радиоэлектронике, приме­ няется окись алюминия, полученная из особо чистого хлористого алюминия.

Из препаративных способов известна очистка А1С13 с помощью четыреххлористого титана [44]. Растворимость хлористого алю­ миния в TiCl4 при 137 °С равна 283 г/л, а при 25 °С — только 17 г/л, между тем как хлорное железо почти нерастворимо в ТЮ14. Очи­ щаемый А1С13 растворяют в четыреххлористом титане при нагрева­ нии в аппарате с обратным холодильником, а из охлажденного фильтрата выделяют кристаллы хлористого алюминия центрифуги­ рованием. Для удаления следов ТЮ14 полученный продукт возго­ няют. Аналогично можно очищать хлористый алюминий кристалли­ зацией из спирта, сероуглерода или четыреххлористого угле­ рода [45].

Наиболее эффективна очистка хлористого алюминия путем ректи­ фикации. Поскольку тройная точка хлористого алюминия соответ­ ствует температуре 192,6 °С и давлению 2,26 ат, ректификация про­ водится под давлением й при повышенной температуре. Впервые

70 см, заполненной стеклянными кольцами Фенске. В колонне эффективность^ 7 теоретических тарелок удавалось отогнать около 99% загруженного хлористого алюминия. Дистиллят содержал менее 0,01% FeCl3.

Еслиг разгонке подвергается предварительно очищенный хлори­ стый алюминий, содержащий 0,05 —0,001% FeCl3, то путем ректи­ фикации можно получить продукт повышенной чистоты (5 • 10~4 % FeCl3 [47,48]. По сообщению [48], этот способ был проверен также на полупромышленной ректификационной колонне, изготовленной из углеродистой стали. Ректификационная часть колонны диаме­ тром 76 мм и высотой 3 м была заполнена керамическими кольцами Рашига. Эффективность колонны составляла примерно 10 теорети­ ческих тарелок. Разгонке подвергался технический хлористый алюминий, содержащий 2 —6% хлоридов железа.

Качество полученного продукта отвечало требованиям ГОСТ 4452-66.

Потери хлористого алюминия с кубовыми остатками в зависи­ мости от режима разгонки составляли 3 —10%, в то время как в про­ мышленных условиях потери при очистке равны 20—25%.

Предложен способ [50] очистки хлористого алюминия возгонкой в токе газа-носителя, например хлористого водорода, при 240 °С.

из предварительно очищенных простых веществ: электролизного хлора (электролиз соляной кислоты в ванне с иридиевым анодом) и алюминия марки А99.

По другому способу [52] алюминий взаимодействует с парами четыреххлористого олова, полученного обработкой расплава олова хлором.

Чистые кристаллы хлористого алюминия размером от милли­ метра до нескольких сантиметров получены [53] по двухстадийному процессу: сначала А1С13 очищают сублимацией в потоке аргона, затем пары хлористого алюминия направляют в стеклянный сосуд, где создаются условия для роста образующихся кристаллов.

ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ КРЕМНИЙ

Физико-химичеокие свойотва

Четыреххлористый кремний представляет собой прозрачную бесцветную жидкость, дымящую во влажном воздухе.

Молекула SiCl4 имеет тетраэдрическую структуру с атомом крем­ ния в центре, в жидком состоянии четыреххлористый кремний не ассоциирован.

В табл. 10-1 приведены физико-химические свойства SiCl4 при различных температурах [54].

Таблица 10-1. Плотность р, вязкость rj и поверхностное натяжение (a) S1CI4 при различных температурах

Температура кипения SiCl4 при атмосферном давлении составляет 57 °С, температура плавления —68 °С, показатель преломления

530