книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Поскольку хлорная кислота, перхлорат аммония и некоторые другие перхлораты являются стратегическими материалами, точных данных о масштабах их производства в литературе нет. Уровень производства перхлората аммония в начале 60-х годов оценивается в пределах 50—100 тыс. т/год [7].

ХЛОРНАЯ КИСЛОТА

Свойства хлорной кислоты

Хлорная кислота, НС104, одна из наиболее сильных неоргани­ ческих кислот (подробный обзор свойств хлорной кислоты и ее соеди­ нений приведен в работах [8 , 9]).

Безводная хлорная кислота представляет собой бесцветную подвижную жидкость, сильно дымящую во влажной атмосфере. Вязкость хлорной кислоты при 20 °С равна 0,795 сПз, т. е. меньше вязкости воды [10]. Безводная хлорная кислота очень реакционноспособна, при соприкосновении со многими органическими веще­ ствами взрывается. При хранении в условиях комнатной темпера­ туры малостабильна и медленно разлагается. При частичном раз­ ложении хлорная кислота окрашивается продуктами разложения в желтовато-бурый цвет. Такая кислота опасна при хранении, так как может самопроизвольно взрываться.

Молекулярный вес хлорной кислоты 100,465, в парах она в основном мономерна [1 1 , 1 2 ], в жидком состоянии возможна ассоциа­ ция молекул хлорной кислоты вследствие образования межмолеку­ лярных водородных связей [13, 14].

Наиболее вероятно образование димерных молекул с замыканием цикла типа [8 ]:

В литературе приводятся различные данные о стандартной энер­ гии образования хлорной кислоты и ее солей, что связано с трудно­ стями ее экспериментального определения. Ниже указаны наиболее достоверные сведения об энтальпии хлорной кислоты и некоторых ое солей (в ккал/моль):

421

Безводная хлорная кислота плавится при температуре около

Рис. 8-1. Диаграмма плавкости системы вода — хлорная кислота.

кипения безводной хлорной кислоты при атмосферном давлении опре­ делена путем экстраполяцииvи равна примерно 1 1 0 ®G, теплота испарения — 10,4 ккал/моль [8 ]. С водой хлорная кислота образует ряд гидратов:

422

По своим свойствам моногидрат хлорной кислоты существенно отличается от других гидратов. Предлагалось рассматривать моно­ гидрат хлорной кислоты как соль ониевого катиона Н 3 0 +, т. е. как перхлорат оксония, являющийся по строению аналогом пер­ хлората аммония [8 , 32—36].

В табл. 8-1 приведена плотность водных растворов хлорной

Водные растворы хлорной кислоты обладают хорошей электро­ проводностью и используются как электролиты для проведения электрохимических процессов, в частности для получения хлорной кислоты [28, 41—44]. .

В табл. 8-2 приведены данные по удельному электрическому сопротивлению водных .растворов хлорной кислоты различной

Температура кипения растворов хлорной кислоты различной концентрации при давлении 18 мм рт. ст. составляет [45]:

Состав пара над растворами хлорной кислоты низких кон­ центраций (ниже 72%) обогащен парами воды, при высоких

423

'Таблица 8-2. Удельное электрическое сопротивление водных растворов хлорной кислоты, Ом *см

Таблица 8-3, Энтальпия разбавления хлорной кислоты при 25 9С [15, 19}

концентрациях — задорным ангидридом. При концентрации 72,4% хлорная кислота образует с водой азеотропную смесь. На рис. 8 - 2 приведен состав пара над растворами хлорной кислоты различной концентрации [8 ]. Отклонение состава пара от состава жидкости в области концентраций, близких к 1 0 0 %, объясняется наличием равновесия между хлорной кислотой, ее^ангидридом и моногидратом:

Давление паров моногидрата очень невелико.

424

Безводная хлорная кислота — сильный окислитель. Элементар­ ный фосфор и сера окисляются ею до фосфорной и серной кислот [46]. Йод окисляется хлорной кислотой, бром, хлор, а также бромистый и хлористый водород не взаимодействуют с хлорной кислотой даже при нагревании [47, 48].

При контакте безводной хлорной кислоты с органическими веще­ ствами, способными легко окисляться, происходит бурная реакция, сопровождающаяся взрывом. С хлороформом и четыреххлористым углеродом хлорная кислота смешивается без взаимодействия, одняко затем наблюдается протекание медленной реакции с разложением кислоты [8 ]. Путем прямого взаимодействия органических веществ с хлорной кислотой получены метил- и этилперхлораты [49], а также эфиры хлорной ки­ слоты [50].

НСЮ4, как сильная ки­ слота, помимо солей с метал­ лами, может образовывать с д р у г и м и н е о р г а ­ н и ч е с к и м и и о р г а ­ н и ч е с к и м и к и с л о ­

та м и а ц и л п е р х л о -

ра т ы, например перхлорат

кислота медленно разлагается, ее стараются готовить непосред­ ственно перед использованием.

Нестабильность концентрированной хлорной кислоты объяс­ няется распадом присутствующего в ней хлорного ангидрида и на­ коплением образующихся в растворе активных молекул низших окислов хлора, обладающих свойствами свободных радикалов.

Стабильность хлорной кислоты может быть повышена добавками ингибиторов — веществ, дезактивирующих активные частицы про­ дуктов распада. К ингибиторам относятся в частности органические соединения с трихлорметильной группой [51], например трихлоруксусная кислота и четыреххлористый углерод.

Добавление ингибиторов в количестве до 2 —3% от массы кислоты не меняет механизма разложения хлорной кислоты, но увеличивает на несколько порядков длительность индукционного периода раз­ ложения [8 ].

Разработка способов стабилизации хлорной кислоты продол­ жается и в настоящее время [52].

При действии на безводную хлорную кислоту сильными водо­ отнимающими средствами можно получить ангидрид хлорной

425

кислоты G1 2 0 7, образующийся также в небольшом количестве при фо­ тохимической или термической реакции между хлором и озоном.

Чистый хлорный ангидрид — бесцветная жидкость с темпера­ турой плавления —90 ± 2 °С; иногда при получении, а также при хранении он окрашивается низшими окислами хлора.

Если к фосфорному ангидриду, охлажденному до —78 °G, при­ ливать медленно безводную хлорную кислоту, не допуская повыше­ ния температуры смеси более —30 °С, получают чистый хлорный ангидрид [53].

В отличие от других окислов хлора и хлорной кислоты ее ангид­ рид - отличается сравнительно низкой химической активностью. При комнатной температуре он не реагирует с серой, фосфором и бромом, растворяется без взаимодействия в четыреххлористом угле­ роде, при попадании капли ангидрида на дерево или бумагу он испаряется без взрыва. Однако при работе с ангидридом хлорной кислоты (особенно загрязненным) так же, как и с безводной хлор­ ной кислотой, необходима большая осторожность вследствие воз­ можности взрывов.

Хлорная кислота может служить удобным сырьем для получения различных неорганических и органических перхлоратов. Путем нейтрализации хлорной кислоты можно получать перхлораты любых металлов, гидразина и других органических оснований. Для боль­ шого числа перхлоратов, выпускаемых в ограниченном масштабе и используемых в качестве реактивов, производство их через хлор­ ную кислоту наиболее удобно и экономично. Однако, например, перхлорат висмута не может быть получен взаимодействием метал­ лического висмута с концентрированной НСЮ4 , так как реакция проходит со взрывом [54]. В определенных условиях реакция ней­ трализации хлорной кислоты соответствующими основаниями может оказаться целесообразной не только для получения перхлората магния, алюминия, бериллия и других металлов, но также и для получения перхлоратов щелочных металлов и аммония.

Хлорная кислота и перхлораты находят широкое применение в аналитической практике. Хлорная кислота используется при коли­ чественном определении калия осаждением в виде малорастворимой соли — перхлората калия. Как сильный окислитель хлорная кис­ лота используется для окисления и разрушения органических ве­ ществ (влажное сожжение), для окисления руд. Кроме того, хлор­ ная кислота применяется в качестве растворителя, как среда для неводного титрования, для разрушения протеинов при биологиче­ ских анализах, а также как добавка к электролиту в гальванотех­ нике и при электролитической обработке металлов.

Хлорную кислоту разрешается перевозить только в виде водных растворов концентрацией примерно до /0% (до азеотропа). В случае применения безводной хлорной кислоты, ее следует получать на месте потребления.

(

426

Способы получения хлорной киолоты

Впервые соли хлорной кислоты и затем сама кислота были полу­ чены химическим путем [1] из хлората калия. При термическом разложении хлоратов одновременно с выделением кислорода обра­ зуются соответствующие перхлораты. Однако этот способ получения перхлоратов, так же как и прямой синтез хлорной кислоты из Н 2 0 , 0 3 и С1 2 145] облучением смеси (длина волны 2537 А) не нашел про­ мышленного применения.

Наиболее удобно получение перхлоратов и хлорной кислоты путем анодного окисления ионов СЮд или 01“ в водных раство­ рах. При прямом получении хлорной кислоты электролизу подвер­ гаются растворы соляной кислоты или хлора, а при получении ее через перхлораты проводят электрохимическое окисление водных растворов хлоратов щелочных металлов с последующей обработкой образующегося перхлората сильной минеральной кислотой.

Электролиз растворов соляной кислоты исследован в рабо­ тах [56—58]. Первоначально при прямом получении хлорной кис­ лоты электролизу подвергали только разбавленные воДные растворы соляной кислоты при низких температурах [59], так как уже при применении 1 н. раствора практически вся соляная кислота расхо­ дуется на получение хлора и хлорная кислота практически не обра­ зуется. При использовании 0,1 н. раствора соляной кислоты поло­ вина ее окисляется до хлорной кислоты и половина — до хлора [60]. При применении в качестве электролита 0,5 н. раствора HG1 полу­ чали хлорную кислоту концентрации 20 г/л. При 18 °С и плотности тока 90 А/м2 напряжение на ячейке составило 8 В и расход электро­ энергии 28 кВт‘Ч ца 1 кг 60%-ной хлорной кислоты. Недостатками этого метода были получение очень разбавленных растворов хлор­ ной кислоты и большие затраты на ее концентрирование. Было пред­ ложено трехступенчатое окисление с использованием 0,5 н. кислоты, сообщалось об использовании этого способа в промышленности [5].

Окисление ионов хлора до хлорной кислоты протекает прй высо­ ком потенциале 2,8—3,0 В на платиновом или титановом, плакиро­ ванном платиной, аноде. Процесс окисления соляной кислоты по суммарному выражению

НС1 -f 4НаО—8е = НС104+ 8Н+

протекает через несколько стадий образования промежуточных' кислородных соединений хлора, сорбируемых на аноде. На катоде выделяется водород.

По аналогии с получением озона электролизом концентрирован­ ных кислородсодержащих кислот было предложено проводить окисление соляной кислоты до хлорной, подвергая электролизу разбавленные растворы соляной кислоты в концентрированной 4 — 6 н. хлорной кислоте [61, 62].

Ход процесса электролиза зависит .от концентрации в электро­ лите хлорной и соляной кислот, температуры электролиза и плотности

427

тока [62—66]. На рис. 8-3, а приведена зависимость, выхода продуктов электролиза по току от концентрации соляной кислоты в электролите. Данные получены при условиях 20 °С, 4 н. НСЮ4 при анодном потенциале 2,8 В [63].

Наиболее высокие выхода.хлорной кислоты по току получены при концентрации соляной кислоты 0,8—2 н. При снижении кон­ центрации соляной кислоты выход НС104 по току уменьшается за счет повышения выхода кислорода по току. При повышении кон­ центрации HG1 более 2 н. возрастает расход тока на выделение хлора и выход хлорной кислоты по току резко снижается. Значение оптимальной концентрации соляной кислоты в электролите повы­ шается с уменьшением температуры электролиза и зависит также от концентрации хлорной кислоты в электролите.

Рис. 8-3. Зависимость выходов по току продуктов электролиза от концентрации

Процесс анодного окисления соляной кислоты до хлорной сильно зависит от температуры. На рис. 8-3, б показана зависимость выхода продуктов электролиза по току от температуры раствора [63] при содержании в электролите 4 н. НС104 и X н. НС1 и потенциале анода 2,8—3,0 В. С понижением температуры выход хлорной кислоты по току возрастает, а хлора и кислорода соответственно снижается.

Расход платины зависит от температуры электролиза и умень­ шается с понижением температуры. Содержание примесей в хлорной кислоте зависит от чистоты исходной соляной кислоты и применения достаточно коррозионно-стойких конструкционных материалов для изготовления электролизеров, трубопроводов и аппаратуры.

Для получения хлорной кислоты высокой чистоты ее следует очищать от ионов хлора. Очистка может быть осуществлена электро­ химическим способом, т. е. возможно более полным окислением примесей С1" до хлорной кислоты, однако при этом по мере снижения концентрации ионов хлора выход хлорной кислоты по току сни­ жается и приближается к нулю при достаточно полной очистке рас­ твора от примеси соляной кислоты.

428

Очистку хлорной кислоты можно производить также отгонкой. Хлорная кислота может быть получена анодным окислением растворенногоэлектролите хлора [571. В качестве электролита может применяться 4— 6 н. раствор хлорной кислоты [65, 67]. Сообщается, что на платиновых анодах и серебряных катодах элек­ тролизеры на нагрузку 3,5 кА при плотности тока 2 кА/м2 и темпе­ ратуре О °С работали при напряжении 4 В [6 8 ]. Процесс протекает

по суммарному выражению:

Этим способом можно получать очень чистую кислоту, поскольку со стороны не вводится каких бы то ни было загрязняющих приме­ сей. Часть получаемой кислоты возвращается вновь в пройзводственный цикл, часть отбирается и после перегонки выпускается в виде 60—70%-ной товарной кислоты.

Предложено получать хлорную кислоту анодным окислением водных растворов хлоратов в трехкамерном электролизере с двумя диафрагмами [69]. В анодном пространстве электролизера с плати­ новым анодом и стальным катодом можно получить 2 н. хлорную кислоту, а в катодном пространстве соответствующую щелочь.

Сообщается [7] о применении для окисления хлористого водо­ рода или хлора в электролите — хлорной кислоте — электролизе­ ров фильтр-прессного типа с диафрагмой из пластмассовой сетки. Рамы электролизера выполнены из поливинилхлорида, аноды из платиновой фольги и катоды из серебра. Электролизеры на нагрузку 5 кА работают при плотности тока 2,5 кА/м2, напряжении на ячейке 4,4 В и выходе по току около 60%. Получаемая при этом кислота отличается высокой чистотой.

Хотя есть указания, что хлорная кислота, полученная прямым электрохимическим методом, используется для производства раз­ личных перхлоратов [69], с успехом применяется также обратный путь — образование хлорной кислоты из перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов. При этом перхлораты получают окис­ лением водных растворов хлоратов. Один из первых промышленных методов получения хлорной кислоты был основан на реакции между перхлоратом калия и серной кислотой [2 ]

Хлорную кислоту отгоняли под вакуумом. При этом может быть получена хлорная кислота высокой концентрации, близкой к без­ водной, если применять достаточно концентрированную серную кислоту. Реализация этого процесса в промышленности связана с трудностями, обусловленными сложностью аппаратурного офор­ мления, ограниченностью конструкционных материалов, для работы в смеси хлорной и серной кислот и необходимостью проведения отгонки хлорной кислоты под вакуумом. Поэтому предлагаемый процесс целесообразен только при получении безводной хлорной кислоты.

429

Водные растворы хлорной кислоты получают при взаимодей­ ствии перхлората калия с кремнефтористоводородной кислотой в водном растворе

После отделения осадка плохо растворимого кремнефтористо­ водородного калия [3] фильтрованием разбавленные растворы хлор­ ной кислоты могут быть концентрированы и затем подвергнуты перегонке в виде азеотропной 72%-ной кислоты. Однако осадок кремнефтористоводородного калия плохо фильтруется, что затруд­ няет практическое использование этого метода.

Аналогичные результаты могут быть получены при обработке раствора перхлората бария серной кислотой. При этом выпадает осадок труднорастворимого сульфата бария

Впоследние годы для организации производства хлорной кислоты

впромышленном масштабе использован процесс, основанный на взаимодействии перхлората натрия с соляной кислотой [5]

ческие трудности, связанные с его промышленной реализацией, были преодолены только в последнее время [72].ч

Концентрированные растворы перхлората натрия обрабатывают концентрированной соляной кислотой или газообразным НС1. Выпа­ дающие в процессе реакции кристаллы хлорида натрия отделяют фильтрованием. При выпаривании полученного раствора, содер­ жащего около 32% НС1 0 4, отгоняют сначала избыток соляной кис­ лоты. Полученную при этом 35%-ную соляную кислоту возвращают на первую стадию процесса. Концентрация хлорной кислоты в остатке повышается до 39%. При дальнейшем упаривании до 57% НС104 полностью отделяется НС1 , улавливаемая в виде слабой соляной кислоты. Загрязненная хлорная кислота после дополни­ тельной отгонки воды отгоняется в виде азеотропной смеси, содер­ жащей до 70—72% хлорной кислоты.

Растворимость, давление паров воды и вязкость в системе NaC104 —НС104 —Н 20 изучены достаточно подробно [73]. Выделя­ ющиеся в кубе отгонногр аппарата кристаллы NaC104 возвращаются на первую стадию производственного процесса.

Практически на всех стадиях аппаратура работает в условиях очень агрессивных сред, содержащих в различных соотношениях хлорную и соляную кислоты.

:;|v Для обеспечения промышленного производства необходим тщательный подбор коррозионно-стойких материалов. Сообщается об использовании стеклянной, эмалированной или остеклованной аппа­ ратуру в частности для вакуумной дистилляции хлорной кислоты.

430