книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов
..pdfхлората натрия. Количество хлорида калия, подаваемого на стадию обменного разложения, должно регулироваться таким образом, чтобы избыток KG1 был небольшим и исключалась возможность кристаллизации КСЮ3 в электролизерах, аппаратуре для разруше ния активного хлора и в коммуникациях.
Если на реакцию обменного разложения подается природная соль хлористого калия, циркулирующий раствор необходимо очи щать от накапливающихся в цикле солей кальция, магния и суль фатов.
Рис. 7-19. Примерная технологическая схема получения хлората калия обмен ным разложением NaC103 с KG1:
1 — аппарат для донасыщения рассола; 2 — центробежные насосы; 3 — аппарат для очистки рассола от солей Са, Mg и S04; 4 — фильтр; 5 — напорный бак рассола для корректиро вания pH и содержания хроматов; в — напорный бак соляной кислоты; 7 — каскад элек тролизеров; 8 ■'— аппарат для разложения активного хлора в щелоках; 9 — фильтр для шлама; 10 — реактор для обменного разложения; 11 — кристаллизатор; 12 — сгуститель центрифуги; 13 — центрифуга; 14 — сборный бак маточника.
Примеси бромистокислого калия к бертолетовой соли понижают ее стабильность. Поэтому необходимо исключать возможность за грязнения ими бертолетовой соли. Если в исходном сырье содер жится бром, необходима специальная очистка раствора от этой примеси. С этой целью броматы разрушают соляной кислотой и от дувают бром воздухом.
На рис. 7-19 показана примерная технологическая схема произ водства хлората калия обменным разложением электролитических щелоков производства хлората натрия хлористым калием.
Маточные щелока после отделения хлората калия донасыщают поваренной солью для восполнения механических потерь соли в про
изводстве. Теоретически хлорид натрия не должен расходоваться,
/
411
так как его количество, потребляемое при получении хлората натрия в электролизерах, компенсируется NaCl, образующимся при обмен ном разложении.
После донасыщения растворы очищают от солей кальция и магния добавлением соды и щелочи, а также в случае необходимости от сульфатов добавлением хлорида или карбоната бария. После остаивания рассол фильтруют и подают в напорные баки электролиза, где производится корректировка pH и содержания хроматов.
Электролитические щелока после выхода из каскада электроли зеров обесхлориваются, нейтрализуются добавлением щелочи, от фильтровываются от шлама и поступают на обменное разложение с хлористым калием.
Кристаллы хлората калия выделяются в кристаллизаторе и отде ляются на центрифуге от маточного раствора, который возвращается вновь в цикл. После перекристаллизации хлорат калия отгружается как товарный продукт или поступает на сушку и последующий раз мол для получения пудрированной бертолетовой соли.
Если в качестве сырья применяются очищенные концентрирован ные растворы хлористого калия и натрия, стадия очистки от солей кальция, магния и сульфатов может быть ограничена только неболь шой частью (10—15%) циркулирующего раствора для вывода посте пенно накапливающихся в цикле загрязнений. При этом будет воз растать объем находящейся в цикле воды, которую необходимо удалять на выпарной установке.
Не потерял значения и химический способ получения хлората калия, заключающийся в хлорировании известкового молока и об менном разложении получаемых щелоков хлористым калием. Рас творимость солей в системе Са(С103)2 — KG1—Н 20 изучена [139] и благоприятна для выделения кристаллов КСЮ3. При химическом способе производства в качестве отхода получают рабтворы хло ристого кальция, которые не всегда находят потребителя.
Химический способ получения хлората калия уступает место электрохимическому, и в последнее время нет сообщений о строитель стве новых крупных производств по химическому методу.
Однако необходимо учитывать, что производство хлората калия химическим способом является идеальным потребителем низкокон центрированного хлора. Этот способ может использоваться на круп ных хлорных заводах для поглощения абгазов сжижения и пере давливания жидкого хлора. Поэтому, особенно при наличии по требителей отходного хлористого кальция, химический йетод производства хлората калия в зависимости от местных условий может быть удобным и рентабельным и в настоящее время.]
ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРАТОВ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ
Хлораты кальция и магния нашли применение в сельском хо зяйстве в качестве дефолиантов и десикантов. В нашей стране хлораты кальция и магния используются для предуборочного удале ния лйстьев хлопчатника и высушивания хлопчатника на корню.
412
Хлорат кальция
Хлорат кальция выцускается под товарным названием «хлоратхлорид кальциевый дефолиант» в виде раствора относительной плотностью dj0 не менее 1,5, насыщенного по хлористому натрию и при комнатной температуре не насыщенного по хлорату и хлориду кальция.
Товарный хлорат-хлорид кальциевый дефолиант, представля ющий собой жидкость без запаха (допускается муть и окраска), должен содержать (в г/л )[144]:
Са(СЮ3)2 |
........................................ |
428 ± 8 |
||
СаС12, |
не |
более |
............................ |
380 |
NaCl, |
не |
более |
» * * .................... |
45 |
Допускается выпадение в осадок не более 40 г/л NaCl в пересчете на сухую соль.
Хлорат-хлорид кальциевый дефолиант перевозят в железнодо рожных цистернах с нижним сливом.
Получение хлората кальция хлорированием известкового молока известно очень давно и широко применялось при производстве хлоратов щелочных металлов, главным образом хлората калия по методу Либиха. Процесс хлорирования протекает по суммарной
реакции |
4 |
|
|
6Са(ОН)2 + 6С12= Са(СЮ3)2 + 5СаС12+ 6Н20 |
(7.17) |
При этом образуется смесь хлората и хлорида кальция, содержащая на 1 моль хлората кальция .5 молей хлорида.
Было предложено много способов концентрирования или очистки растворов хлората кальция, получаемых хлорированием известко вого молока [145, 146], или выделения основных хлоратов и хлори дов кальция [147—148].
Изучение совместной растворимости хлората и хлорида кальция в водных растворах [149, 150] показало, что разделение этих солей кристаллизацией из растворов мало пригодно для промышленного использования. Предложено проведение обменной реакции между СаС12 и NaClOg в среде ацетона, однако способ не нашел приме нения [151].
Для повышения концентрации хлората кальция и увеличения соотношения хлорат : хлорид в пользу хлората пользуются хими ческими методами очистки, в частности осаждением части кальция в виде карбонатов с помощью соды
CaCla-bNa2C 03= CaC03-f2N aC l |
(7.18) |
* |
|
При этом карбонат кальция и значительная часть хлорида натрия выпадают в осадок. После отделения осадка получают растворы хлорат-хлорид кальциевого дефолианта.
Электролизом растворов хлористого кальция [152—154] можно по аналогии с производством хлората натрия получать хлорат-
413
хлорид кальциевые растворы с высоким соотношением хлората и хлорида. ( При электрохимическом окислении растворов хлористого кальцйя до хлората на катоде обычно образуются осадки гидроокиси или оксихлоридов кальция, затрудняющие протекание процесса. Для
предотвращения образования осадков необходимо принимать спе циальные меры: снижать pH раствора, вводить интенсивное пере мешивание, периодически изменять направление протекания тока в электролизере и др. [152—154].
Поэтому этот способ получения хлората кальция не получил применения.
Хлорат магния
Хлорат магния используется в народном хозяйстве как дефолиант для предуборочного удаления листьев хлопчатника при машинной уборке хлопка. В отличие от хлорат-хлорид кальциевого дефолианта хлорат магния выпускается в твердом виде и упаковывается в мел кую тару, что значительно более удобно для потребления в сель ском хозяйстве.
Хлорат магния упаковывают в барабаны из черной стальной ^ жести емкостью 2 0 л или в бумажные битумированные дублирован ные пятислойные мешки емкостью 2 0 кг с вкладышами из поли этиленовой или поливинилхлоридной пленки толщиной не менее 150 мкм.
Хлорат магния, применяемый в качестве дефолианта для пред уборочного удаления листьев хлопчатника, поставляется в виде пластин или чешуек от желтого до светло-коричневого цвета и должен отвечать следующим требованиям [155]:
Содержание |
\ |
60 ± 2 |
шестиводного хлората магния Mg(C103)2 • 6Н2О, % . . |
||
не растворимого |
в воде остатка, %, не б о л е е ......................... |
0,6 |
Температура начала |
плавления, °С, не м е н е е ..................... . . . |
44 |
Хлорат магния может быть получен электролизом водных рас творов хлористого магния [156], однако трудности, связанные с осаждением гидроокиси магния на аноде, делают этот метод мало пригодным для практического использования.
Предложено получать хлорат магния хлорированием гидроокиси или карбоната Магния [157] по реакции
6Mg(OH)2+ 6С12 = 5MgCl2+ Mg(C103)2 + 6Н20 |
(7.19) |
6Mg(CC>3)2-|- 6С1'2 — 5MgCl2-J- Mg(C03)2-j- 6C02-J- 302 |
(7.20) |
По этому методу можно получать хлорид-хлоратные растворы магниевых солей, содержащие 70—100 г/л хлората магния и 300— 350 г/л хлорида магния. Дальнейшая обработка щелоков с целью получения более богатых хлоратом, магния растворов затруднена,
414
так как обе соли хорошо растворяются в воде и трудно поддаются разделению кристаллизацией.
Предложено экстрагировать хлорат магния из таких растворов ацетоном [158], однако процесс оказался мало пригодным для про мышленного использования.
Применяется более простой метод получения хлорат-магниевого дефолианта, состоящий в смешении хлората натрия с хлоридом
магния |
в расплавленном |
состоянии |
|
[159]. |
|
|
|
|
|
||||
Хлорат |
магния |
образуется |
при обменном |
|
|
|
|
|
|||||
разложении |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2NaC103 + MgCl2 • 6Н20 - |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
= |
Mg(C103)2 • 6H20 '-f 2NaCl |
|
(7.21) |
|
|
|
|
|
||||
Технологическая |
схема |
производства |
|
|
|
|
|
||||||
хлората |
магния |
проста |
[160]. |
Шести |
|
|
|
|
|
||||
водный |
хлорид |
магния |
плавится |
в |
кри |
|
|
|
|
|
|||
сталлизационной воде и |
к |
нему в реактор |
|
|
|
|
|
||||||
с мешалкой |
дозируется |
твердый |
хлорат |
|
|
|
|
|
|||||
натрия. Обменную реакцию проводят при |
|
|
|
|
|
||||||||
110—120 °С. Выпадающий хлорид натрия |
MgCl2*бн2о : NaCI03 |
||||||||||||
остается в виде суспензии в расплаве шести |
|||||||||||||
водного хлората магния и избытка хлорида |
Рис. 7-20. Зависимость |
||||||||||||
магния. |
|
подается |
на |
барабанные |
кри |
температуры |
плавления |
||||||
Расплав |
хлорат-магниевого дефо |
||||||||||||
сталлизаторы, охлаждаемые |
водой. Готовый |
лианта от соотношения |
|||||||||||
хлорида |
магния |
и |
хло |
||||||||||
продукт в виде чешуек упаковывается в ба |
рата натрия |
(в |
г-экв). |
||||||||||
рабаны. |
|
|
|
|
|
получаемого дефолианта |
зависит |
от |
|||||
Температура плавления |
|||||||||||||
соотношения хлорида магния и хлората натрия, взятых для прове дения обменной реакции. На рис. 7-20 приведена зависимость тем
пературы плавления |
получаемого |
дефолианта |
от |
соотношения |
||||
MgCl2 *6H20 |
и NaC103. Для |
получения продукта, ^температура |
||||||
плавления |
которого |
должна |
быть |
не |
ниже |
44 °С, |
соотношение |
|
MgCl2 *6H20 |
: NaC103 |
(в г-зкв) |
должно |
быть |
не |
менее 1,2. Чтобы |
||
избежать Получения малогигроскопичного хлората калия, ограни чивают содержание КС1 в хлориде магния, применяемом в качестве сырья.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. |
Франц, |
пат. |
179413 |
(1886). |
2. |
Б и л л и т е р |
Ж. |
Промышленный электролиз водных растворов. М., |
|
3. |
Госхимиздат, |
1959. |
8, 1404 (1968). |
|
Hemijska |
Ind., № |
|||
4. |
Chem. Weekly, 11, № 16, 10 (1967). v |
||||
5. |
Chem. Ind. News, 11, № |
8, |
413 |
(1966). |
|
6. |
Oil, Paint and Drug. Rep., 190, № 3, 9 (1966); 193, № 10, 3, 26 (1968). |
||||
7. |
Rev. prod, chim ., 7, № 1377 , 52 (1968). |
||||
8. |
Oil, Paint and Drug. |
Rep., |
193, № |
4, 25 (1968). |
|
9. |
Chem. a. Rubber, 6, |
№ 8, |
7 |
(1959). |
|
415
10. |
Ш у м а х е р |
|
И. Перхлораты: свойства, производство и применение. Пер. |
||||||||||||||||||||||||||||
11. |
с англ. М., Госхимиздат, 1963. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
W a l d e |
|
Н ., |
Chem. |
Ing. Techn., 41, 185 (1969). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
12. |
Chem. Eng. News, 39, № 33, 44, 47 (1961); 40, № 9, 21 (1962). |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
13. |
Chem. Trade J., 151, № 3927, 477 (1962); 155, № 4041, 711,713 (1964). |
||||||||||||||||||||||||||||||
14. |
Can. Chem. Proc., 46, № 6, 54, 65, 67 (1962). |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
15. |
Chem. |
Week, |
99, |
№ |
17, |
1, |
81 |
(1966). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
16. |
N a 11 e t |
A., P a s i s |
R. A., Bull. Soc. chim. France, № 3, 488, 494 (1956). |
||||||||||||||||||||||||||||
17. |
Хлорат |
натрия. |
|
ГОСТ 12257—66. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
18. |
Chem. Week, |
81, |
|
№ |
|
13, |
83 |
(1957). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
665 (1902); |
|||||||||||
19. |
F о e r s t |
e r |
F., |
M u 11 e r |
E ., |
Z. Electrochem., 8, 8, 515, 633, |
|||||||||||||||||||||||||
20. |
9, |
171, |
195 |
(1903). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Losungen, |
Leipzig, |
|
1905. |
|
||||||||||||
F o e r s t e r |
F., |
|
Elecktrochemie. wassriger |
|
|
||||||||||||||||||||||||||
21: |
M u l l e r |
|
E ., |
К |
о p p e |
P ., Z. Electrochem., 17, 421 |
|
(1911). |
1923. |
|
|||||||||||||||||||||
22. |
F o e r s t e r |
F., |
|
Elektrochemie wassriger |
Losungen, Leipzig, |
|
|||||||||||||||||||||||||
23. |
F o e r s t e r |
F., Trans. Am. Electrochem. Soc., 46, 23 (1924). |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
24. |
L i n a г i |
A., L a |
|
P i e t r a |
L., Chem. e ind., 19, 693 (1937); 20, 590 (1938). |
||||||||||||||||||||||||||
25. |
L o w y |
A ., |
Chim. et |
ind., |
40, |
31, |
1066 |
(1938). |
(1937); 45, 692 (1938). |
||||||||||||||||||||||
26. |
P i t m a n |
A. L. |
|
et |
al., |
Chem. Met. Eng., 44, 302 |
|||||||||||||||||||||||||
27. |
I m a g a v a |
H ., |
|
J. |
Electrochem. Soc. Japan, |
18, 382 |
(1950); |
20, |
28, |
489, |
|||||||||||||||||||||
-571 |
(1952); |
21, |
520 |
(1953). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
28. |
V a l e r a |
|
V., |
Trans. |
Faraday Soc., 49, № 1, 1338 (1953); 60, № 8, 1450 |
||||||||||||||||||||||||||
29. |
(1964); J. Electrochem. Soc., 104, |
№ |
3, 162(1957). |
|
|
|
T. С., ЖФХ, |
||||||||||||||||||||||||
Я к о в л е в а |
E. И., |
Р о з е н т а л ь . К. И., |
Ф и л и п о в |
||||||||||||||||||||||||||||
30. |
30, |
937 |
|
(1956). |
|
|
Я к о в л е в а |
|
E. И. Труды 4-го |
совещания по |
элек |
||||||||||||||||||||
Ф и л и п о в |
T. С., |
|
|||||||||||||||||||||||||||||
31. |
трохимии. М., изд-во |
АН СССР, 1956. См. с. 257. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
D 'A n s |
|
J., |
F r e n d |
Н. Е ., Z. Electrochem., 61, |
№ 1, 10 (1957). |
|
|||||||||||||||||||||||||
32. |
H a m m e r |
|
L., |
W r a n g l e n |
G., Electrochim. acta, 9, № |
1, 1—16 (1964). |
|||||||||||||||||||||||||
33. |
N a d a i |
T., T a k e i |
T., J. Electrochem. Soc. Japan, 24, № 12, 557 (1956); |
||||||||||||||||||||||||||||
34. |
25, № 2, 55; № 3,110; № |
7, 373; № |
10, 517 (1957); 28, № |
4—6, 66, 97 (1960). |
|||||||||||||||||||||||||||
N a d a i |
T., T a k e i |
T., Denki kagaku, 24, 557 (1956); 25, 373, 517 (1957). |
|||||||||||||||||||||||||||||
35. |
В е с е л о в с к а я |
|
И. E. й |
др., |
Ж ПХ, |
37, № |
1, |
76 |
(1964). |
|
|
J. Elec |
|||||||||||||||||||
36. |
I m a g a v а |
Н ., |
Denki kagaku, 25, 607 (1957); 29, 632, 787 |
(1961); |
|||||||||||||||||||||||||||
37. |
trochem. |
Soc. |
Japan, 29, № 10, 697 (1961). |
(1962). |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
W r a n g l e r |
|
G., |
Tekn. |
Tidskrift., 92, |
197 |
|
|
113, № 3, 111c |
|||||||||||||||||||||||
38. |
B e c k |
T. R ., J. Electrochem. Soc., |
108, |
№ 3, |
|
68c |
(1961); |
||||||||||||||||||||||||
|
(1966); |
116, |
№ |
7, |
1038 |
(1969); |
B e c k |
|
T. |
R., |
|
B r a n n l a n d |
K ., |
||||||||||||||||||
39. |
J. Electrochem. Soc119, № 3, 320(1972). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C h. |
||||||||||||||||||
N a m |
C h. W ., S e k i n e T., Denki kagaku, 37, № 3, 207 (1969); N a m |
||||||||||||||||||||||||||||||
40. |
W ., |
Dachan |
Hwahak |
Hwoejee, |
13, |
№ |
2, |
165 |
(1969). |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
I b 1 |
N ., Z a n d о I d |
D., J. Electrochem. Soc., 115, № 7, 713—720 (1968). |
|||||||||||||||||||||||||||||
41. |
S c h u m a c h e r |
|
J., |
J. |
Electrochem. Soc., 116, № 2, 68c (1969). |
|
|||||||||||||||||||||||||
42. |
Ф и л и п о в |
T. С. и |
др., Электрохимия, 2, № 11, |
1273 (1966); 4, № 1, |
|||||||||||||||||||||||||||
|
20 |
(1968); |
5, |
№ 7, 866 (1969); |
К о к о у л и н а |
Д. |
В., К р и ш т а л и к |
||||||||||||||||||||||||
|
Л. И., |
Электрохимия, |
7, |
№ 3, |
346 |
(1971); |
Якшич |
М. М., Дестич А. Р ., |
|||||||||||||||||||||||
43. |
Николич Б. Ж ., Электрохимия, 8, № И , 1573 (1972). |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
Ф л и с |
И. Е . , |
Б ы н |
я е в |
М. К., |
Ж ПХ, |
30, |
|
339 |
(1957). |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
44. |
I Ъ 1 N., L a n d о 1 d |
D., Chem. Ing. Techn., 39, № 12, 706 (1967); J. Elec |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
trochem. Soc., 113, № |
3, |
111a |
(1966); J a k s i c |
M., |
N i k |
о l i e |
B., J. |
|||||||||||||||||||||||
|
Appl. Electrochem., 2, № |
4, |
337 |
(1972); |
L a n d o l d |
D., |
I b 1 |
N., |
Electro |
||||||||||||||||||||||
45. |
chem. |
Acta, |
|
15, |
№ |
7, |
1165 |
(1970). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1051 |
(1948). |
|||||||||||
F a i r |
G . M . , G o r d o n |
M., |
J. Am. W ater Works Assoc., 40, |
||||||||||||||||||||||||||||
46. |
B a u e r |
|
R ., |
Chem. Ing. Techn., 34, № 5, 376 (1962). |
5, |
469 |
(1899); |
||||||||||||||||||||||||
47. |
Герм. |
пат. |
110505 |
|
(1898); |
M u l l e r |
|
E., |
Z. Electrochem., |
||||||||||||||||||||||
|
6, |
398 |
(1900); |
8, |
909 |
(1902). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
48. Герм. пат. 235706 (1920). |
|
|
Soc., |
101, |
181 |
(1954). |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
49. |
W a g n e r |
|
C., |
J. |
Electrochem. |
Р. А., |
Р а з ы - |
||||||||||||||||||||||||
50. |
Ф и л и п о в |
T. С. , |
Э б е р и л ь |
|
В. |
И., |
|
А г а п о в а |
|||||||||||||||||||||||
|
г р а е в |
а |
|
Г. Н ., |
|
ЖПХ, |
40, |
№ 11, |
2488 |
(1967). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
416
51. |
Э б е р и л ь |
В. |
И., К о к о у л и н а |
Д. |
В., К р и ш т а л и к |
Л. И., |
||||||||||||||||||||||
52. |
Е л и н а |
Л. М., |
Электрохимия, |
5, |
№ |
3, |
|
336 |
|
(1969). |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
А г а п о в а |
Р. А., |
Е л и н а |
Л. М., |
Ж ПХ, 44, |
№ |
6 , 1302 (1971). |
|
|||||||||||||||||||||
53. |
S и с h о m е 1 |
J., |
Chem. |
Prum ., |
№ |
2, |
47 |
|
(1970); M a r z e e |
S., |
Przem. |
|||||||||||||||||
54. |
Chem., |
50, |
№ |
8, |
449 |
(1971). |
|
|
|
|
|
|
|
|
6, |
№ |
11—12, |
402 |
(1968). |
|||||||||
M a t s u m и г a |
T. et al., Electrochem. Techn., |
|||||||||||||||||||||||||||
55. |
W e i n e r |
R., |
K l e i n |
|
G., |
Chem. Ing. Techn., |
29, |
№ |
5, |
339^1957). |
|
|||||||||||||||||
56. |
Э б е р |
и л ь |
В. И., |
Ф и л и п о в |
|
Т. С., |
Ж ПХ, 40, |
№ |
11, |
2482 |
(1967). |
|||||||||||||||||
57. |
Э б е р и л |
ьВ. И ., К у п о в и |
ч |
Ф. В., Электрохимия, 6 , № 3, 332 (1970). |
||||||||||||||||||||||||
58. |
Э б е р и л |
ь В. И.,' Е л и н а |
Л. М., |
Электрохимия, |
6 , |
№ 6 , |
782; № 7, |
|||||||||||||||||||||
59. |
1010 |
(1970). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P. H. |
||||
J a n e s |
М., Trans. Electrochem. Soc., 43, 92, 23 (1947); G r o g g i n s |
|||||||||||||||||||||||||||
|
et al., Chem. Met. Eng., 44, 302 (1937); 45, |
692 |
(1938); |
№ |
7, |
468 (1940). |
||||||||||||||||||||||
60. Англ. пат. 679339 (1952). |
|
Л. M., |
Ж ПХ, 44, |
№ |
7, |
1514 |
(1971). |
|
|
|||||||||||||||||||
61. |
А г а п о в а |
P. A., |
E л и н а |
|
|
|||||||||||||||||||||||
62. |
Р i s z е z е k |
L., |
Chem. |
Stosowana, |
Ser. А14, |
№ 1, |
39 (1970). |
|
(1968). |
|||||||||||||||||||
63. |
В l a |
s i а к |
E ., Przem. Chem., |
46, |
№ 11, |
|
f75 |
(1967); 47, |
№ 3, 154 |
|||||||||||||||||||
64. |
J a k s i c |
|
M. M., |
C s o n k a |
J. M., |
Electrochem. |
Techn., 5, |
№ |
9—10, |
|||||||||||||||||||
65. |
473 (1967); 6 , № IT—12, 397 (1968). |
|
|
|
|
|
|
|
10, 203 |
(1965). |
|
|
||||||||||||||||
S j o d i n |
B., |
W r a n g l e n |
G., |
Electrochem. Acta, |
№ |
9, |
||||||||||||||||||||||
66. J a k s i c |
M. |
et |
al., |
Electrochem. |
Soc., |
116, № |
3, |
394; |
№ |
5, |
684; |
|||||||||||||||||
67. |
1316 |
(1969); |
J a k s i c |
|
M., |
Hemijska |
Ind., |
№ 3, 24, 502 (1969). |
|
|
||||||||||||||||||
С к р и п ч е н к о |
В. И., |
Д р о з д е ц к а я |
Е. П., |
И л ь и н |
|
К. Т., авт. |
||||||||||||||||||||||
|
свид. СССР 281435 (1967); Бюлл. изобр., № 29, 33 (1970); Хим. пром., |
№ |
12, |
|||||||||||||||||||||||||
|
910 |
(1971). |
|
С. О., |
В е с е л о в с к и й |
В. И., |
Электрохимия, 6 , № |
И , |
||||||||||||||||||||
68. И з и д и н о в |
||||||||||||||||||||||||||||
69. |
1621 |
(1970). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
№ 15, 82 (1965). |
|
|
|
|
|||||||
Англ. пат. 1104078 (1968); Chem. Eng., 72, |
|
N. V. К ., |
||||||||||||||||||||||||||
70. |
T h i a g a r a j a n |
|
N., N a r a s i m h a n |
|
К. C., |
U d u p a |
||||||||||||||||||||||
71. |
Chem. |
Ing. |
Techn., |
43, |
№ 4, |
216 |
|
(1971). |
|
4, |
№ 10, 305 |
(1966); 9, |
№ |
7, |
||||||||||||||
U d u p a |
N. V. K. |
et |
al., |
Indian J. Techn., |
||||||||||||||||||||||||
257 (1971); Chem. Proc. Eng., 52, № 6 , 11 (1971).
72.Пат. ФРГ 1182211 (1964).
73. |
N e w Ь e г г у J. R. |
et |
al., J. Electrochem. Soc., 116, № 1, 114 (1969). |
|||
74. |
F e e c k |
J., |
Chem. |
Ing. |
Techn., 43, № 4, 173 (1971). |
|
75. |
Канад, пат. 640131 (1962). |
|
||||
76. |
Франц, пат. 1350880 (1964); пат. ФРГ 1260447 (1968). |
|||||
77. |
Brit. Chem. Eng., 15, № |
5, 601 |
(1970); 16, № 2/3, 149 (1971); De N o r a О., |
|||
|
Chem. |
Ing. |
Techn., |
43, |
№ 4, |
182 (1971). |
78.Япон. пат. 27741 (1968).
79.Белы . пат. 630224 (1962); япон. пат. 2888 (1965); англ. пат. 991079 (1965); пат. США 3203882 (1965); 3329594 (1967); канад. пат. 755602 (1967); пат. ФРГ 1261837 (1968).
80.Пат. США 3350286 (1967).
81. |
W i h n a c k e r |
К. , |
K u c h l e r |
Z., Chemische Technologie, Bd. 1, |
Anor- |
|||||||||
82. |
ganische |
Technologie, Miinchen, |
1970. |
Л. М., |
С т е п н о в а |
|||||||||
А г а п о в а |
P. А., |
Э б е р и л ь |
В. И., Е л и н а |
|||||||||||
83. |
3. И., Хим. пром., |
№ 12, 912 (1970). |
|
|
|
|
||||||||
М а к а р о в С. |
3., |
Ш р а й б м а н |
С. С. Вести. техн.,и эконом, информ., |
|||||||||||
84. |
ВНИИТЭхим, |
№ 2, |
47 |
(1959). |
|
|
|
|
|
|
||||
Ш р а й б м а н |
С. С. и др., ЖПХ, 41, № 4, 734 (1968). |
18 |
(1962). |
|||||||||||
85. |
Ш в а р ц |
Г. Л. , |
|
М а к а р о в а |
Л. С., Хим. маш., № 6 , |
|||||||||
86. М а м ы л и х и н а |
М. В., Р о м а н у ш к и н а А . Е ., Защита |
металлов, |
||||||||||||
87. |
4, № 5, |
603 |
(1968). |
Hemijska |
Ind., |
№ 8 , 109, 1397, 1404 |
(1968). |
|
||||||
J a k s i c |
М. et |
al., |
№ 4, |
|||||||||||
88. Англ. паг. 757761 |
(1956); |
пат. |
СССР |
364156 (1967); |
Бюлл. |
изобр., |
||||||||
148 (1973).
89.Англ. пат. 1104728 (1968).
90.Франц, пат. 1502793 (1967); пат. США 3516918 (1970).
27 Заказ 843 |
417 |
91.Франц, пат. 1502455, 1502519 (1967).
92.Англ. пат. 1161677, 1161678 (1969).
93. J o s h i К. М., J. Indian Chem. Soc., 33, № 9, 653 (1956).
94.Англ. пат. 644318, 647719 (1950).
95.Пат. США 2628935 (1953).
96.Швед пат. 143029 (1953).
97.Герм. пат. 418945 (1930).
98.Chem.-Ztg., 5 1 ,' 81 (1927).
99.Англ. пат. 1185507 (1970); канад. пат. 851695 (1970); пат. США 3475313 (1969).
100.Канад, пат. 696941 (1964).
100а. |
Г и н с б у р г |
В. |
И ., Т е т е р е в а |
Л. Г., Электрохимия, 8 , № 1, 14 (1972). |
||
101. |
M a t t h e s |
F., |
W e h n e r G., Anorganisch-technische |
Verfaren, Leip |
||
102. |
zig, 1964. |
В. Г., М а ш о в е ц |
В. И., |
К у з ь м и н |
Л. Л. Техноло |
|
Х о м я к о в |
||||||
103. |
гия электрохимических производств. М., |
Госхимиздат, |
1949. |
|||
W a s i l e w s k i |
L., К е р i n s k i |
J. et al., Technologia cloru i zwiazkow |
||||
chloru, Warszawa, |
1963. |
|
|
|
||
104.Франц, пат. 226257 (1892); 238612 (1894).
105.Англ. пат. 393 (1901).
106.Ullmanns Enzyklopedie der technischen Chemie, Bd. 5, 1954, S. 525.
107. |
Я к и м е н к о |
Л. M., Ф а й н ш т е й н |
С. Я., X о p о ш и л и н В. Г., |
||||
|
М е л ь |
н и к о в |
М. А., Е л и н а Л. М., Э б е р и л ь В. И. Технология |
||||
|
I производства хлората натрия. Докдад на |
научно-техническом совещании |
|||||
|
специалистов стран СЭВ по вопросам электролиза растворов поваренной |
||||||
108. |
соли. |
Краков, 17—23 января 1967 г. |
|
||||
Д о б р о в |
Ю. |
В., Е л и н а Л. М., Защита металлов, 3, № 5, 618(1967). |
|||||
109. |
J - a k s i c |
М., |
J. Electrochem. |
Soc., |
117, № 3, 74с (1970). |
||
110. |
Chem. |
Trade J., |
139, № 3607, |
138 |
(1956). |
||
111. J a k s i c M. M. et al., Technika (Белград), 23, № 8, 1397 (1968).
112.' Англ. пат. 948287 (1964); пат. ФРГ 1197852 (1966).
113.Пат. США 3298946 (1967); 3451914, 3463722 (1969).
114.Канад, пат. 800596 (1968).
115. |
Англ. пат. 1009459 (1965). |
828147 (1969). |
|||
116. |
Канад, |
пат. |
740864 |
(1966); |
|
117. |
Can. Chem. Ргос., 50, № 7, 85, 92 (1966); Chem. Eng., 74, № 11, 136 (1967). |
||||
118. |
Chem. |
Week, |
98, № |
22, 132 |
(1966). |
119.Канад, пат. 590810 (1963).
120.Канад, пат. 599769 (1963).
121.Канад, пат. 715550 (1965).
122.Канад, пат. 696942 (1964).
123.Канад, пат. 696943, 696944 (1964); 736459 (1966).
124.Chem. Week, 100, 132 (1967).
125. |
Rev. |
prod, chim ., 70, |
№ |
1353, |
12 |
(1967). |
126. |
H a s s |
K., T r o m m |
W ., |
Chem. |
Ing. |
Techn., 40, № 12, 557 (1968). |
127.Chem. Ehg., 72, № 15, 82 (1965).
128.Англ. пат. 959498 (1964).
129.Нидерланд. па^. 6510232 (1966).
130.Can. Chem. Ргос., 50, № 12, 52 (1966); Brit. Ghem. Eng.* 15, № 5, 601 (1970).
131.Europ. Chem. News, 417, № 16, 13 (1970); Inform, chim., № 68, 66 (1968).
132. |
G r i g о г evs c u |
T., |
Celul. si hirt, 18, |
№ 12, 587 (1969). |
|||||||||||
133. |
Соль |
бертолетЬва |
техническая. |
ГОСТ |
2713—70. |
|
|
||||||||
134. |
D o n a l d , |
J. |
Chem. |
Soc., 1967, |
1325. |
|
|
№ 4, |
27 (1957). |
||||||
135. |
P e i |
C h u a n |
C h o w , |
Hua |
Hsuch Rung Geh, |
||||||||||
136. |
C h i n g |
M i n g |
S u n , |
Hua |
Hsuch Rung Geh, |
№ 2 , 31 |
(1958). |
||||||||
137. |
R a m a c h |
a n d r a n |
N ., Indian |
chem, |
Eng., 8 , № 1, |
6 |
(1966). |
||||||||
138.. W h i t e - |
N. C., Trans. Electrochem. Soc., 92, |
15 |
(1947). |
||||||||||||
139. |
O s a k . a |
N i s h i o, Bull. Chem. |
Soc. |
Japan, |
5, |
181 |
(1930).' |
||||||||
140. |
Франц, |
пат. |
1156356 |
|
(1956). |
|
|
|
|
|
|
||||
418
141. |
И а у a g о р а 1 |
К |
., |
S r i r a n g a n Р. В., Altech |
(Мадрас), 7, 21 (1957). |
142. |
М и г а к a m |i |
Т., |
Rec. Ocean. Works m Japan, |
№ 3, 155 (1959). |
|
143. |
Швейц. пат. 323310 |
(1957); S c h u m a c h e r , J. |
Chem. Eng. Progr., 43, |
||
№ 4, 177 (1947).
144.Хлорат-хлорид кальциевый дефолиант. МРТУ-6-01—1969,
145.Пат. США 1854405 (1932); 1887809 (1933); 1893740 (1933); 1949204 (1934).
146.Герм. пат. 583106 (1933).
147.Англ. Цат. 617778 (1949).
148.Швейц. пат. 267089 (1951).
149. М а к а р о в С. 3., В о л ь н о в П. П ., Изв. АН СССР, Отд. хим. наук,
№ 2, 201 (1951).
150.В о л ь н о в П. П-, Изв. секции физ.-хим. анализа, ИОНХ им. Курни кова, 24, 277 (1954).
151.М а р т ы н о в Ю. М., авт.свид. СССР106874 (1957).
152. |
J o k o g a m |
а |
Т ., J. Chem. |
Soc. Japan, |
58,647/(1955). |
|||
153. |
Япон. пат. 10519 (1956); 17812 (1961); 16252 (1962); герм. пат. 688368 (1940); |
|||||||
154. |
пат. ФРГ 957937 (1957). |
|
|
Изв. Киев, политехи, ин-та, 20, |
||||
В о р о н и н |
Н. Н. , Ш а х о в а М. А., |
|||||||
155. |
20—36 |
(1957). |
(дефолиант). |
ГОСТ |
10483—66. |
|||
Хлорат магния |
||||||||
156. |
В р ж о с е к |
Г. Т., Б о р м а ш е н к о |
И. Б. , Л и с о г о р А. И. Труды |
|||||
|
Киев, |
политехи, |
ин-та, т. 38, |
1962. |
См. |
с; 97. |
||
157.Герм. пат. 449583 (1921).
158.Пат. США 2075179 (1934).
159. |
Я к и м е н к о |
Л. М., |
М а р т ы н о в |
Ю. М., ф у р м а н А. А., авт. |
||
160. |
свид. |
109667 |
(1957). |
Я к и м е н к о |
Л. М., |
М а т в е е в М. А., Ф у р |
М а р т ы н о в |
Ю. М., |
|||||
|
м а н |
А. А., |
Хим. пром., № 7, 420 |
(1958). |
|
|
Г Л А В А 8
ХЛОРНАЯ КИСЛОТА И ПЕРХЛОРАТЫ
Впервые хлорная кислота и ее калиевая соль — перхлорат калия — были получены в 1816 г. Стадионом [1]. Первоначально перхлорат калия был выделен при термическом разложении хлората калия, затем, несколько позже, получен электролизом насыщенного раствора хлората калия на платиновых электродах.
Хлорная кислота была получена в 1835 г. Берцелиусом при электролизе соляной кислоты, а позже — при электролизе водного раствора двуокиси хлора и взаимодействием перхлората калия
ссерной кислотой [2 ].
Впервой половине XIX в. были выделены и изучены перхлораты многих металлов [3]. Электрохимическое производство этих солей было запатентовано Карльсоном в 1890 г. [4].
Первое промышленное производство перхлоратов электрохими ческим способом было создано в Швеции (Мансбо) в 1893 г. В начале XX в. было организовано промышленное производство перхлоратов во Франции, Швейцарии, США и Германии, однако масштаб произ водства этих солей был невелик и их мировая выработка до первой мировой войны не превышала 2000—3000 т/год [5].
Перхлораты и хлорная кислота применялись в аналитической химии, в пиротехнике; было предложено их использование для производства взрывчатых веществ [6 ]. Последнее положило начало развитию производства перхлоратов во время первой мировой
войны. |
Так, в Германии |
за годы войны было выработано около |
|
20 |
тыс. |
т перхлоратов |
[5], а мировое производство возросло до |
50 |
тыс. |
т/год. После окончания войны производство перхлоратов |
|
резко сократилось и получило новое развитие только в годы второй мировой войны.
В связи с перспективами использования перхлоратов в ракетной технике производство их стало развиваться в США, Канаде, а затем
ив некоторых других странах. В 1945 г. производство перхлоратов
вСША достигло 20 тыс. т/год. В это время определились достоин ства перхлората аммония при использовании его для нужд ра кетной техники [5], поэтому производство перхлората аммония получает преимущественное развитие по сравнению с перхлоратом калия и других металлов.
420