книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

На некоторых стадиях процесса с успехом можно применять аппараты

с производством перхлората натрия выделяемые отходы хлорида натрия, загрязненного хлорной кислотой или перхлоратом натрия, могут быть возвращены на производство перхлората натрия. После вакуумной дистилляции можно получить 70—72%- ную хлорную кислоту высо­ кой степени чистоты.

Для получения безводной хлорной кислоты применяют перегонку в вакууме смеси технической примерно 70%- ной хлорной кислоты с трех­ четырехкратным по объему количеством дымящей серной кислоты [74]. Выход безвод­ ной хлорной кислоты зависит от условий ведения процесса,

вчастности от исходной Рис. 8-4. Схема установки для получения

безводной хлорной кислоты при вакуумной отгонке (остаточное дав­ ление 2 —3 мм рт. ст.) в зависимости от объемного соотношения реагентов и температуры процесса, йри содержании в азеотропной жидкости 71% хлорной кислоты и применении 60%-ного олеума [83:

С увеличением объема олеума, подаваемого на смешение, проис­ ходит более полное обезвоживание хлорной кислоты и увеличивается выход безводной кислоты, который возрастает также с повышением температуры. Однако при температуре выше 100 °С получается кислота, окрашенная низшими окислами хлора, образующимися за счет термического разложения НС104. При этом хлорная кислота становится нестабильной и дальнейшее обезвоживание становится опасным из-за возможности взрывного разложения кислоты. По­ этому 100 °С является верхним температурным пределом для прове­ дения процесса обезвоживания хлорной кислоты методом вакуум­ ной перегонки [8 ].

431

При чрезмерном увеличении объема олеума также возникает опасность взрыва, так как возможно образование очень нестабиль­ ного ангидрида хлорной кислоты.

Предложен непрерывный процесс получения безводной хлорной кислоты обезвоживанием азеотропа с помощью олеума при вакуум­ ной отгонке [75]. Схема лабораторной установки показана на рис. 8-4, однако такой принцип может быть использован и для создания более крупных установок. В самом аппарате всегда присутствует неболь­ шое количество смеси кислот, что уменьшает опасности, связанные с возможными взрывами. При смешении кислот требуется охлажде­ ние смесителя во избежание перегрева смеси и возможного терми­ ческого разложения хлорной кислоты.

ПЕРХЛОРАТЫ МЕТАЛЛОВ

Свойства перхлоратов

Соли хлорной кислоты так же, как и хлорная кислота, — соеди­ нения, богатые кислородом. Многие перхлораты в отличие от хлор­ ной кислоты обладают достаточной стабильностью. Такие соли, как перхлораты щелочных металлов и, главным образом, перхло­ рат аммония широко используются в качестве окислителей для ракетных топлив и в пиротехнике. Перхлораты щелочноземельных металлов обладают высокой гигроскопичностью, поэтому они обычно не применяются ни в ракетной технике, ни для пиротехнических целей. Перхлорат магния широко используется как очень эффектив­ ный осушитель.

Втабл. 8-4 приведены [5, 76] основные свойства перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов, а также перхлората аммония.

Втабл. 8-5 указана растворимость перхлоратов щелочных метал­

лов и аммония в некоторых органических растворителях при 25 °С. Чистые перхлораты металлов в обычных условиях — достаточно стабильные соединения. В контакте с органическими соединениями или веществами, способными окисляться, перхлораты становятся огне- и взрывоопасными. Поэтому в процессе производства, хра­ нения, транспортирования и применения перхлоратов необходимо исключить контакт этих солей со смазочными материалами или веще­ ствами, способными окисляться. Перхлораты чувствительны к уда­ рам, трению и другим инициирующим воздействиям. Наблюдались случаи взрывов (перхлората аммония) при растирании соли в ступке. При обращении с перхлоратами необходимо соблюдать осторожность. При попадании перхлоратов или их растворов на одежду, ее следует немедленно тщательно вымыть. Перхлораты разрушают кожу и дей­

ствуют на слизистые оболочки.

Перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов (за исклю­ чением перхлората лития) не имеют определенной температуры плавления, так как при их нагревании происходит частичное разло-

432

Таблица 8-4. Свойства перхлоратов щелочных и ЩелочноземелЬнЫх металлов

' Т аблица 8-6' Растворимость перхлората аммония и щелочных металлов в органических растворителях [5]

(г /100 г растворителя)

жение и образование смеси неразложившегося перхлората с продук­ тами его разложения. Поэтому приведенные в табл. 8-5 данные о температуре плавления необходимо рассматривать как темпера­ туры плавления эвтектических смесей соответствующих перхлоратов с продуктами их разложения.

Перхлорат лития плавится при 247 °С. При этой температуре не замечено его разложения, оно начинается с заметной скоростью лишь при 400 °С и выше.

Все перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов, кроме перхлоратов калия и аммония, образуют гидраты. Из перхлоратов щелочных металлов наиболее гигроскопичен перхлорат лития, гигроскопичны также соли щелочноземельных металлов. С аммиаком перхлораты образуют аммиакаты различного состава.

Перхлораты представляют собой белые кристаллические соли. При температуре фазового превращения ромбическая форма кристал­ лов, свойственная этим солям при обычных температурах, переходит в кубическую. Не изменяет своей кристаллической формы только перхлорат лития.

Способы получения перхлоратов металлов

Промышленное производство перхлоратов осуществляется в на­ стоящее время исключительно электрохимическим способом — окис­ лением водных растворов хлоратов [5] — или через хлорную кис­ лоту, получаемую также электрохимическим окислением соляной кислоты. Хотя многие перхлораты образуются при непосредствен­ ном окислении водных растворов их хлоратов или хлоридов, практи­ чески таким способом получают только перхлорат натрия. Перхло­ раты калия, аммония* и некоторых других металлов удобнее полу­ чать обменным разложением перхлората натрия с соответствующей солью калия, аммония или других катионов. .Прямое получение пер­ хлората калия затрудняется вследствие его малой растворимости. Непосредственное электрохимическое окисление хлорида или хло-

434

рата аммония до перхлората не применяется по условиям техники безопасности. Получение перхлоратов щелочноземельных металлов электролизом сопряжено с теми же трудностями, которые были рас­ смотрены для случая получения хлоратов этих металлов. Термическое разложение хлоратов можно проводить так, чтобы при этом образо­ вался соответствующий перхлорат. Так, разложение хлората на­ трия может протекать по уравнению

Процесс образования перхлората при термическом разложении хлората натрия может* протекать при 400—600 °С. Из плава, содер­ жащего перхлорат, хлорид и некоторое количество неразложившетося хлората натрия, необходимо выделять перхлорат дробной кри­ сталлизацией. Неразложившийся хлорат натрия возвращается вновь на разложение.

Предложено также экстрагировать перхлорат натрия из твердой смеси его с NaCl и NaC103 жидким алкилфосфатом [80].

Хотя предложения о термическом методе производства делались и в самое последнее время [81, 82], однако в промышленности ой не нашел применения из-за опасности взрыва и обесценивания части хлората, особенно при протекании реакции (8 .8 ).

Перхлораты могут быть получены также химическим окисле­ нием хлоратов, например свежеосажденной двуокисью свинца [83]. Окисление ведут в кислой среде. Для улучшения протекания про­ цесса и последующего фильтрования предложено добавлять НС104 [84]. Однако способ химического окисления хлоратов, насколько известно автору, не применяется в промышленности.

До последнего времени получение перхлората натрия осуще­ ствлялось исключительно окислением водного раствора хлората натрия. Прямое окисление хлорида натрия до перхлората не было рекомендовано и практически до последнего времени не использо­ валось в промышленности [85]. Это объясняется тем, что нецеле­ сообразно с экономической точки зрения вести процесс окисления хлорида до перхлората на платиновых анодах. Поэтому предлагали начальные стадии окисления осуществлять на более дешевых и до­ ступных анодных материалах. Так, для этой цели использовались графитовые аноды, а полученный при этом хлорат отделяли кристал­ лизацией и окисляли до перхлората на платиновых анодах.

В последние годы разработан процесс подучения хлората и пер­ хлората окислением на анодах из перекиси свинца, что создало условия для одностадийного ведения процесса без промежуточной стадии выделения хлората натрия. Этот способ, по-видимому, скоро получит широкое применение в промышленности. Высказываемое неоднократно мнение [7, 6 8 ] о нецелесообразности проведения пря­ мого окисления хлорида натрия до перхлората вследствие полу­ чения более низких выходов по току в настоящее время уже нельзя считать обоснованным.

Перхлорат натрия

Перхлорат натрия хорошо растворим в воде. Зависимость его растворимости от температуры приведена в табл. 8 -6 , а совместная растворимость с NaCl — в табл. 8-7.

Таблица 8-6. Растворимость NaCl04 в воде [86]

По механизму реакции окисления хлоратов нет единого мнения, исследования его продолжаются и в настоящее время. Наиболее обоснованным представляется механизм реакции, основанный на предположении о разряде на аноде хлорат-иона с образованием радикала СЮ3, который, взаимодействуя с водой, образует перхлорат:

Такое представление было высказано еще в начале столетия [87— 89] и подтверждается рядом последних работ [90—93].-По-видимому, процесс идет через образование промежуточных комплексов из раз­ ряжающихся радикалов СЮ3 и молекул воды [89], при распаде которых кислород воды войдет в состав иона С103, тогда как в состав иона СЮ4 будет входить только кислород, содержащийся в хлорате.

Приведенный механизм подтверждается результатами исследо­ вания процесса окисления хлоратов до перхлоратов в водных рас­ творах, меченных тяжелым изотопом кислорода 1 8 0. В работе [94] отмечается, что 18О входит сначала в состав хлората и только затем

436

Таблица 8-7. Совместная растворимость NaCl04 и NaCl [86]

по мере окисления хлората переходит в состав перхлор-аниона. Это не должно наблюдаться при окислении ионов СЮ4 атомарным кислородом или при реакции между радикалами С103 и ОН.

Необходимо, однако, учитывать, что при переходе от одного анодного материала к другому (например, от платины к перекиси свинца) может меняться и механизм протекания процесса [92, 95].

Второй возможный механизм протекания процесса заключается в окислении ионов хлората кислородом, образующимся при разряде

437

{ 8 Л б) выход по току должен зависеть от условий подвода достаточ­ ного количества ионов СЮз к поверхности анода. Выход по току

при разряде ионов СЮз радикалы обладают высокой активностью и окисляются кислородом, выделяющимся при разряде ОН" до лерхлоратного радикала, который принимает электрон и превращается в ион СЮ^.

Для протекания процесса предложен также следующий ва­ риант [97]:

Для электрохимического окисления хлората до перхлората необходимы электродные материалы с высоким анодным потенциа­ лом. На графитовом аноде образование перхлоратов практически не наблюдается; на магнетитовом аноде образование перхлоратов незначительно. Наилучшим материалом для анодов является глад­ кая платина, на которой благодаря ее высокому потенциалу образо­ вание перхлоратов происходит с высоким выходом по току. Основ­ ным недостатком, ограничивающим применение платины, является <ее дороговизна и дефицитность.

Для снижения расхода платины применяют платинотитановые или ллатинотанталовые аноды [6 8 , 1 0 1 ], образуемые плакированием, например, титановой основы тонкой платиновой фольгой. Платино­ вая фольга толщиной 20—40 мкм приваривается к каркасу анода, причем она может покрывать только часть поверхности анода.

Расход платины зависит от условий проведения электролиза и может достигать 7—10 г/т перхлората [7]. Расход платины можно уменьшить снижая температуру электролиза й глубину превраще­ ния хлората в перхлорат.

По мере уменьшения концентрации хлората в электролите за счет его окисления выход по току медленно снижается, а расход платины несколько возрастает до достижения предельной концентрации хло­ рата (около 50 г/л). При снижении концентрации хлората ниже предельной выход по току резко снижается, а расход платины сильно возрастает.

Для предотвращения потерь выхода по току на катодное восста­ новление к электролиту добавляют соли хрома аналогично произ­ водству хлоратов. Механизм действия этих солей такой же, как и при

438

получении хлоратов. Предложено также в качестве добавки, сни­ жающей потери тока при получении перхлоратов, использовать пер­ сульфат щелочного металла например, Na2 S2 0 8 от 1 до 10 г/л [1 0 2 }, однако о промышленном применении персульфатов сообще­ ний нет.

Вместо платины в качестве анодного материала применяется также двуокись свинца [102—105], осаждаемая электролитически из растворов азотнокислого свинца с различными добавками. Дву­ окись свинца может быть нанесена на графит [106—108] или ти­ тан [104, 109]. В последнем случае необходимо принимать меры по предотвращению образования переходного сопротивления между титановой основой и активным слоем из двуокиси свинца вследствие окисления титана в процессе электролиза.

На электродах из двуокиси свинца выход по току меньше, чем на платиновых, однако вследствие более низкого напряжения удель­

приводят к снижению выхода по току [85, 111] , поэтому применяются добавки фтористых солей, которые предполржительно повышают перенапряжение выделения кислорода на анодах из РЬ02 [1 1 2 — 114]. На электродах из РЬ02 процесс проводят при плотности тока до 2000—2500 А/м2, температуре 50—70 °С и напряжении на элек­ тролизере 4,5—5,0 В [114].

Предложена прямая схема получения перхлората натрия из хлорида электролизом с перекисносвинцовыми анодами без проме­ жуточного выделения хлората. При степени превращения хлорида в хлорат 99% достигается выход по току 65—76% [110].

Рассматривалась также возможность применения в качестве анодного материала двуокиси марганца [97], однако сообщений

опромышленном использовании анодов из Мп0 2 не было.

Впроцессе окисления хлората до перхлората с изменением кон­ центрации хлората изменяются электрохимические показатели элек­ тролиза, в частности, снижается выход по току и возрастает удель­ ный износ анодов как платиновых [115, 116], так и из перекиси свинца. Для уменьшения потерь выхода по току и материала анодов процесс обычно проводят в каскаде электролизеров, последовательно включенных по току жидкости. Так же, как и в производстве хлора­ тов, каскад обычно состоит из четырех-пяти электролизеров. По­ скольку электрохимические показатели процесса ухудшаются при снижении концентрации хлората в электролите ниже 50 г/л на пла­ тиновых анодах и ниже 1 0 0 г/л на анодах из перекиси свинца, весь процесс окисления разделяют на две стадии: продукционную и за­ вершающую очистную. На первой стадии концентрация хлората натрия выше критической и электрохимические характеристики1 мало меняются. На завершающей стадии с понижением концентра­ ции хлората натрия снижается выход по току, возрастает доля тока, затрачиваемого на выделение кислорода, и увеличивается удельный расход анодов.

439

Ниже приведена примерная зависимость выхода перхлората натрия по току (в %) на различных анодах от глубины срабатывания хлората в электролите [6 8 ]:

При переработке электролитических щелоков на товарный про­ дукт — перхлорат натрия или перхлораты других металлов, полу­ чаемые обменным разложением перхлората натрия с соответству­ ющими солями, необходима тщательная очистка растворов от оста­ точного содержания хлората натрия. Примеси хлората натрия к пер­

хлорату снижают стабильность получа­ емых продуктов, что особенно важно для перхлората аммония [117]. Очистка от хлоратов обычно производится путем его солянокислого разложения

ных условиях показатели производства зависят от таких факторов, как температура, pH, состав электролита и концентрации хлоратов и перхлоратов, анодная плотность тока, материал анода и добавок к электролиту. Теоретические исследования не позволяют в на­ стоящее время количественно рассчитать влияние этих факторов на основные показатели процесса, поэтому для практического опре­ деления оптимальных условий работы пользуются эксперименталь­ ными данными.

Первоначально при окислении хлората до перхлората процесс электролиза рекомендовали проводить при пониженных темпера­ турах (10—30 °С) с целью получения более высоких выходов по току [118]. При повышении температуры электролиза наблюдается некоторое снижение выхода по току и увеличение расхода анодного материала (платины, РЬ02) [5]. При этом повышается электро­ проводность электролита и снижается напряжение на электролизере. На рис. 8-5 показана зависимость напряжения на ячейке электроли­ зера от температуры для электролизеров двух типов [6 8 ], работа­ ющих при различных температурах.

440