книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

по току, достигается снижение удельного расхода электроэнергии. Поэтому рабочую температуру электролиза принимают с учетом этих противоположно действующих факторов из экономических соображений. Современные установки обычно работают при темпе­ ратуре 40—60 °С [6 8 ].

Рекомендуется работать со слабокислыми электролитами, чтобы уменьшить потери выхода по току за счет разрядки ионов ОН“ с выделением кислорода [89]. При pH < 7 выход по току практи­ чески не зависит от pH [97]. На анодах из РЬ02 выход по току полу­ чается более высоким в щелочных электролитах [119]. Имеются сообщения [6 8 ] о том, что на платиновых анодах при pH ^ 10 получали выход по току 95%.

Необходимо учитывать, что в прианодном слое электролита зна­ чение pH всегда значительно ниже, чем в объеме за счет разряда ионов ОНили образования ионов Н+ при разряде молекул воды, или при взаимодействии с радикалами СЮд в процессе получения перхлората. Поэтому прианодный слой электролита в производствен­ ных условиях практически имеет кислую реакцию.

Для снижения расхода тока на вьщеление хлора на аноде и умень­ шения затрат кислоты предложено поддерживать pH электролита

низмов окисления хлората до перхлората получению высоких выхо­ дов по току должна способствовать высокая концентрация хлората в электролите. По мере уменьшения концентрации хлората в элек­ тролите выход по току должен снижаться, особенно после достиже­ ния предельной критической концентрации хлората. Зависимость выхода по току от концентрации хлората при проведении электро­ лиза на платиновых анодах и на анодах из перекиси свинца без

441

Плотность тока почти не влияет на выход по току, но налряже ние на электролизере и расход энергий сильно зависят от этой вели чины. На рис. 8-7 приведена зависимость напряжения на промышлен­ ных электролизерах [6 8 ] от плотности тока для платиновых анодов. "Естественно, что напряжение на электролизере зависит также от его конструкции.

Учитывая высокую стоимость платины, обычно работают на пла­ тиновых" анодах при более высокой плотности тока 4—5 кА/м2, несмотря на повышенный расход электроэнергии. При использова­

от того, в каком виде должен выпускаться конечный продукт. Если товарным продуктом является твердый перхлорат натрия, электро­ литические щелока после электролизеров упариваются и из них за­ тем кристаллизацией выделяют твердый кристаллический перхлорат натрия. Условия кристаллизации перхлората натрия определяются совместной растворимостью хлората и перхлората (рис. 8 -8 ) [6 8 ]. Прямая линия, пересекающая поле рисунка, характеризует изме­ нение концентрации хлората и перхлората в ходе процесса электро­ лиза по мере окисления хлората.

Маточные растворы после кристаллизации могут вновь возвра­ щаться на стадию упаривания или же передаются обратно на элек­ тролиз. При такой схеме значительно снижаются требования к чи­ стоте электролитических щелоков и к возможным загрязнениям их хлоратами, хроматами и другими примесями. При этом отпадает необходимость очистки электролитических щелоков от остатков неокисленного хлората, а также от хроматов (при платиновых ано­ дах) или фторидов (при анодах из РЬ02), вводимых в электролит для снижения потерь выхода по току в процессе' электролиза. Пока

442

содержание этих примесей ниже их совместной растворимости с пер­ хлоратом натрия при его температуре кристаллизации они остаются в маточном растворе и достаточно полно удаляются при фильтрова­ нии и промывке кристаллов NaC104. Некоторое количество приме­ сей может оставаться в перхлорате натрия в. виде отдельных включе­ ний капель маточника внутри кристаллов.

В случае необходимости получения соли высокой чистоты при­ меняют перекристаллизацию технического продукта. При этом, как указывалось ранее, маточные растворы возвращаются на пригото­ вление исходного электролита. При такой схеме в исходном электро­ лите возможно значительное содержание перхлората. В ‘процессе электролиза не обязательно добиваться высокой степени конверсии хлората в перхлорат, так как остаточный хлорат вновь возвращается на электролиз с маточником после кристаллизации. Аналогично нет необходимости очищать растворы от хроматов или фторидов, по­ скольку они также возвращаются с маточными растворами на ста­ дию приготовления электролита.

При увеличении остаточной концентрации хлоратов в электро­ лите, отбираемом из электролизеров, процесс можно вести с более высоким выходом по току (стр. 441);

Выделяющийся на катоде водород всегда загрязнен кислородом. При использовании платиновых анодов выход перхлората цо току выше и содержание кислорода в электролитическом газе ниже, чем на электродах из двуокиси свинца.

443

На начальных продукционных стадиях окисления, пока концен­ трация хлората выше критической, содержание кислорода в водо­

на очистной стадии окисления выход перхлората по току резко снижается, а содержание кислорода в водороде соответственно возрастает.

Водород из электролизеров очистной стадии очень сильно за­ грязнен кислородом и после разбавления выбрасывается в атмо­ сферу* Водород из электролизеров продукционной стадии может быть использован после очистки от примесей хлора и кислорода, аналогично тому, как это делается в производстве хлората натрия. В процессе электролиза (особенно на очистных стадиях каскада) на аноде параллельно с выделением кислорода образуются также небольшие количества озона, который уходит с газами из электро­ лизера. К таким электролизным газам предъявляются повышенные требования техники безопасности, они не должны попадать в атмо­ сферу производственного помещения.

Если перхлорат натрия используется для последующей перера­ ботки в перхлорат аммония, необходима тщательная очистка элек­ тролизных растворов от содержащихся в них загрязнений, так как

ионов аммония.

Обычно потребители предъявляют высокие требования к чистоте перхлората аммония. Весьма нежелательна примесь хлората аммо­ ния, поэтому растворы перхлората натрия, поступающие на обмен­ ное разложение для получения NH4 C104, должны быть тщательно очищены от остатков неокисленного хлората.

При использовании перхлората натрия в производстве NH4 C104 стремятся достичь более полного окисления хлората до перхлората, чтобы при химической очистке растворов разрушалось меньшее количество хлората. Остаточная концентрация хлоратов в электро­ химических щелоках после очистной стадии электролиза опреде­ ляется из экономических соображений и обычно не превышает 5— 40 г/л [7].

Процесс электролиза может проводиться как периодическим, так и непрерывным способом. Периодический способ в настоящее время не применяется. При непрерывном способе электролиза (так же, как и в производстве хлоратов) применяют каскадное соединение электролизеров с целью получения более высокого выхода перхло­ рата по току. Принципиальная технологическая схема производства перхлората натрия электролитическим окислением растворов хло­ рата с выпуском твердого NaC104 приведена на рис. 8-9.

Имеется большое число патентов и предложений фирм по кон­ струкциям электролизеров для получения перхлоратов, однако приведенные в литературе промышленные данные относятся только

444

к некоторым старым, маломощным конструкциям электролизеров. Обычно применяют электролизеры без диафрагмы. Практически все конструкции электролизеров, применяемых для получения пер­ хлоратов до последнего времени были монополярного типа. Однако в последние годы появились предложения по биполярным кон­

струкциям.

Маточник

Рис. 8-9. Принципиальная технологическая схема производства перхлората натрия с выпуском твердого NaC104:

Во всех старых конструкциях электролизеров предусмотрены аноды из платины. В настоящее время применяются также платино­ титановые аноды, однако в последние годы платина все больше усту­ пает место анодам из двуокиси свинца, нанесенной на титан. Отме­ чается ограниченное применение анодов из двуокиси свинца на гра­ фитовой основе [6 8 ].

Выбор катодного материала зависит от материала применяемых анодов. При использовании платиновых анодов наиболее удобны стальные катоды; для предотвращения катодного восстановления хлоратов применяют добавки солей хрома. Для анодов из РЬ02 добавление хроматов недопустимо и рекомендуются катоды из нер­ жавеющей стали. Материалом для изготовления корпуса может служить тот материал, что и для катодов; корпус электролизера должен быть катодно поляризован. Части корпуса электролизера, не защищенные катодной поляризацией, должны быть гуммированы или футерованы. Для отвода тепла и поддержания низкой темпера­ туры электролизеры обычно снабжаются холодильниками. В по­ следних конструкциях электролизеров с биполярным включением электродов предложено регулировать температуру путем интенсив­ ной циркуляции электролита через наружный теплообменник.

' На рис. 8-10 приведена одна из первых конструкций электроли­ зеров для получения перхлоратов. Электролизер состоит из бетон­ ного корпуса, в котором размещены цилиндрические электроли­ тические элементы с бронзовыми катодами; платиновые аноды расположены внутри катода.

Такой же принцип устройства электролизера из отдельных цйлиндрических электролитических элементов использован в электро­ лизере фирмы «Кардокс», изображенном на рис. 8-11. Катод электро­ лизера состоит из стальных труб, сваренных со стальной крышкой. Внутри каждой трубы размещен платиновый анод. Для обеспечения естественной циркуляции электролита трубы катода в верхней и

445

нижней части снабжены отверстиями. Электролизер имеет холо­ дильник.

В электролизере Шумахера (рис. 8-12) используются аноды из платиновой жести, закрепленные между стеклянными стержнями. -Стальной корпус электролизера снабжен устройствами для водя­ ного охлаждения [122—123].

Рис. 8-12. Электролизер Шумахера:

1 — крышка; 2 — анодная сборка; 3 — стальной кожух; 4 — коробка для охлаждающей

воды; 5 — трубки; 6 — анод из платиновой фольги; 7 — стеклянные стержни; 8 — каналы длн охлаждающей воды; 9 — медные шины; Ю — охлаждающая рубашка.

Втабл. 8-9 приведены некоторые показатели промышленных электролизеров.

Впромышленности в настоящее время применяются более мощ­ ные и совершенные электролизеры с нагрузкой до 25—50 кА, однако достаточной информации о технических деталях в литературе нет.

446

Таблица 8-9, Показатели электролизеров для получения перхлората натрия [7]

Предложены многосекционные электролизеры для производства перхлоратов и хлоратов [124]. В таких электролизерах создается внутренний каскад, позволяющий увеличить выход по току без необходимости устройства каскада электролизеров. Такое устрой­ ство, по-видимому, может быть целесообразным только при очень малом масштабе производства.

Предложены монополярные электролизеры с анодами из РЬ02 для,получения хлоратов и перхлоратов [125]. Электролизеры должны

2000 А/м2) [126], предложены электролизеры с защитой от корро­ зии футеровкой из пластифицированных смол [127] и длн работы

сповышенными плотностями тока [128].

Впоследнее время разрабатываются конструкции биполярных электролизеров с охлаждаемыми электродами [129], а также злектролизерор с платинотитановыми анодами и полностью заполненными

447

электролитом ячейками [130]. В последней конструкции пред­ усмотрено отделение газов от электролита в наружном сепараторе, установленном на пути внешней циркуляции электролита.

Применение биполярных электролизеров с интенсивной наружной циркуляцией электролита улучшает условия безопасности работы электролизеров, так как внутри электролизера отсутствуют газовые пространства, в которых могут образоваться взрывоопасные газовые смеси. Облегчается также регулирование температуры и PH элек­ тролита, поскольку можно легко автоматизировать подачу воды на холодильник и поддерживать необходимое значение pH. При интенсивной циркуляции все эти операции централизуются в одной точке на линии внешней циркуляции.

Перхлорат аммония

Из всех солей хлорной кислоты наибольшее распространение получил перхлорат аммония, используемый в качестве окислителя и составляющий около 75 вес. % смесевых твердых ракетных то­ плив [5, 7].

Перхлорат аммония кристаллизуется из водных растворов в виде бесцветных, безводных кристаллов орто- и ромбической структуры. Он стабилен, малогигроскопичен и в чистом виде безопасен.

Растворимость NH4C104 в воде и совместная растворимость NH4C104 с NaC104 и NaCl приведена в табл. 8-10—8-12.

П р и м е ч а н и е . В скобках приведены данные [132].

Перхлорат аммония в промышленности получают практически двумя способами, из которых наиболее простым является нейтрали­ зация хлорной кислоты аммиакомг [134]

Такой метод предусматривает получение хлорной кислоты элек­ трохимическим окислением НС1 или хлора в электролите из хлорной кислоты. Получаемая кислота может быть загрязнена ионами хлора и при использовании для производства очень чистого перхлората аммония должна быть очищена электролитически или отгонкой при­ месей в виде НС1. При очистке хлорной кислоты электролитически

448

Таблица 8-11* Совместная растворимость NaCl04 и NH4CUO4 в воде 1132]

на последних стадиях, при очень малом содержании ионов С1“ , практически происходит разложение воды на Н 2 и 0 2 и процесс окисления хлор-иона до хлорной кислоты идет с малым полезным использованием тока, при повышенном расходе платиновых анодов.

Получаемые после нейтрализации концентрированные растворы перхлората аммония охлаждают для выделения кристаллов, которые отделяют на центрифуге или фильтре от маточного раствора,

Маточные растворы после упаривания также возвращаются на кристаллизацию.

Целесообразность такого метода производства ГШ4С104 зависит от производственных затрат на электрохимическое получение хлор­ ной кислоты. Существенным недостатком этого способа является

необходимость применения платины в качестве анодного материала. Чтобы избежать затрат платины, предложено получать перхлорат аммония через хлорную кислоту, которую в свою очередь полу­ чают [135] обработкой водного раствора перхлората натрия серной кислотой и последующей отгонкой хлорной кислоты в вакууме 15—400 мм рт. ст. После нейтрализации 50—72%-ной кислоты аммиа­ ком образующиеся растворы перхлората аммония передают на ста­ дию кристаллизации.

Второй способ! получения перхлората аммония заключается в обменном разложении растворов перхлората натрия аммонийными солями различных кислот. Этот способ нашел преимущественное развитие в настоящее время в ряде стран, поскольку разработаны экономичные способы получения NaC104, в том числе и методы без использования платины в качестве анодного материала. Предло­ жено [136] много вариантов обменного способа получения перхло­ рата аммония. NH4C104 может быть получен двойным разложением растворов перхлората натрия хлористым аммонием [5, 137] по реакции

а хлорид натрия остается в растворе. При упаривании маточных растворов NaCl отделяется в виде кристаллов и после промывки от NH4C104 может быть возвращен в производственный цикл.

Этот метод был видоизменен [138] путем замены хлористого аммо­ ния соляной кислотой и аммиаком. При этом растворы перхлората натрия обрабатывают соляной кислотой или хлористым водородом, а также аммиаком по реакции:

Получаемый в качестве отхода NaGl не может быть использован в качестве товарного продукта, так как даже после промывки за­ грязнен перхлоратом аммония. При совмещении производств пер­ хлората и хлората хлорид натрия может быть использован в произ­ водстве хлората, что позволяет иметь производство без неисполь­ зуемых отходов.

450