книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Для увеличения стойкости графитовые аноды пропитывают льня­ ным маслом, хлорированным льняным маслом, хлорнафталином, талловой олифой и другими веществами [62—65]. Чаще всего при­ меняют пропитку графитовых анодов раствором льняного масла в четыреххлористом углероде. Необходимо учитывать, что пропитка анодов приводит к уменьшению работающей поверхности графито­ вого анода, росту фактической плотности тока и увеличению потен­ циала анода при анодной поляризации. Поэтому при высоких плот­ ностях тока эффект пропитки анодов снижается, а иногда и вовсе пропадает.

Графит может применяться также и в качестве катодного мате­ риала. Это целесообразно при биполярном включении электродов. Для снижения напряжения выделения водорода на графите предло­ жено Покрывать его слоем хрома или молибдена. Перенапряжение выделения водорода на таких электродах близко к его значению для соответствующих металлических катодов [6 6 ].

В последние годы разработаны [67, 6 8 ] и находят применение в промышленности электроды из двуокиси свинца, которые могут работать при более высокой температуре, чем графитовые. Аноды из РЬ02 достаточно стойки в процессе электролиза, могут работать при плотности тока 1000—3000 А/м2. При 60 °С, плотности тока около 1500 А/м2 процесс электролиза можно проводить при напря­ жении 3,4—3 > 6 В с выходом по току 85—86%. Применение этих ано­ дов имеет большие преимущества по сравнению с графитовыми ано­ дами. Электролизеры с анодами из РЬ02 более компактны, вследствие малого износа работают при практически постоянном во времени тепловом и электрическом режиме, позволяют осуществлять более глубокую переработку поваренной соли в хлорат, чем графито­ вые [69—70], и получать растворы, содержащие до 750 г/л хлората при остаточном содержании поваренной соли 50 г/л и менее.

Двуокись свинца наносят на основу из титана, служащего для подвода тока к активно работающему слою перекиси свинца. Пред­ ложено также наносить слой перекиси свинца на графитовые аноды электролитическим способом из ванн с азотнокислым свинцом [71, 72]. Однако для практического применения таких анодов надо ре^ шить задачу по предотвращению включения в электрохимический процесс графитовой основы электрода. В противном случае не может быть обеспечена долговечность работы такого анода.

Для получения растворов хлората натрия с малым содержанием хлоридов, пригодных для непосредственного использования в произ­ водстве двуокиси хлора, удобно пользоваться анодами из двуокиси свинца. При этом несколько снижается вы&од хлората по току, однако стойкость анодов из двуокиси свинца существенно не снижается. Срок службы анодов из двуокиси свинца прикерно в 4 раза больше, чем анодов из графита. Расход РЬ02 составляет обычно 0,8—1,0 кг/т хлората натрия.

По сравнению с двухступенчатым процессом преимущество элек­ тролиза на анодах из двуокиси свинца заключается в том, что

381

растворы не загрязняются продуктами разрушения графитовых ано­ дов на первой ступени электролиза и отпадает необходимость в рас­ ходе платины на второй ступени. Отмечается, что, несмотря на высокое содержание хлората, окисление его в перхлорат не наблюдается. Добавки солей хрома к электролиту не только снижают процесс^ катодного восстановления, но и затрудняют анодное окисление хло­ рата до перхлората.

В последнее время возобновился интерес к применению анодов на основе металлов платиновой группы, а также двуокиси руте­ ния, нанесенных на титановую основу электрода [73—75]. Для более полного превращения хлорида натрия в хлорат (90—97%) можно завершать процесс электролиза на анодах из металлов платиновой группы [76].

Большой интерес представляет использование анодов,- образо­ ванных нанесением на титановую основу активного слоя, содер­ жащего смешанные окислы рутения и титана. Такие аноды имеют низкое значение потенциала при высоких плотностях тока и позво­ ляют проводить электролиз с высоким выходом хлората по току. Расход тока иа выделение кислорода невелик и содержание кисло­ рода в электролитических газах ниже, чем при использовании ано­ дов из. двуокиси свинца. Сообщается [77] о промышленном приме­ нении анодов такого типа. При плотности тока 3 кА/м2 и температуре около 67 °С процесс электролиза протекает при анодном Потенциале 1,4 В по сравнению с потенциалом 1,63 В на графитовых и 1,85 В на двуокисносвинцовых анодах [77].

Были предложены также аноды из окислов кобальта, нанесен­ ных на основу из титана или другого стойкого в этих условиях металла [78].

В качестве катодов при монополярном включении электродов применяется обычная сталь. Рассматривалась также возможность использования в качестве катодов никель-хромовых сталей или обычной стали с хромовым покрытием [33], чтобы исключить необ­ ходимость добавления к электролиту солей хрома. Однако такие предложения в промышленности не были использованы. При би­ полярном включении электродов катодная поверхность опреде­ ляется конструкцией биполярного электрода и может быть графи­ товой или титановой.

Предпринимаются попытки снизить напряжение на хлоратных электролизерах за счет применения катодов, работающих с кисло­ родной деполяризацией [79]. На пористых катодах, содержащих катализаторы из соединений металлов платиновой группы, хро­ мовой кислоты и др., за счет сгорания подаваемого на электрод кислорода с выделяющимся на катоде водородом можно снизить напряжение до 1,2 В.

Процесс электролиза водных растворов хлорида натрия в элек­ тролизерах без диафрагмы используется также Для получения рас­ творов гипохлорита натрия, применяемых для отбеливания и дезин­ фекции. Как отбеливатель раствор гипохлорита натрия предпочти-

382

тедьнее хлорной извести или растворов гипохлорита кальция, так как при применении последних в аппаратах образуется шлам, а на отбеливаемом материале могут образовываться осадки нераствори­ мых солей кальция, ухудшающие равномерность отбелки и качество получаемого материала. Наилучшие результаты получены при при­ менение в качестве анодов платины или титана, покрытого активным слоем из металлов или окислов металлов платиновой группы (Pt, IT , Ru и др.). Графитовые аноды недостаточно стойки й этих условиях.

Процесс электролиза необходимо проводить в условиях, пре­ пятствующих превращению полученного гипохлорита натрия и

в котором образуется малодиссоциированная хлорноватистая кислота. При повышении плотности тока возрастает доля тока, расходу­

емая на образование гипохлорита.

Повышение концентрации NaCl в электролите способствует сни-1 жению потенциала выделения хлора и таким образом увеличивает,; выход гипохлорита по току, однако приводит к возрастанию расхода!

Если проводить электролиз периодическим способом, для каждог© из выбранных режимов электролиза будет сначала наблюдаться рост концентрации гипохлорита до определенной величины, по достижении которой становятся равными скорости образования и потерь активного хлора на катодное восстановление, преобразо­ вание в хлорат и химическое разложение гипохлорита.

Уровень предельной концентрации увеличивается с понижением температуры, ростом концентрации NaCl и плотности тока, зависит от pH, конструкций электролизера и анодного материала.

Для снижения катодного восстановления обычно применяют добавки солей кальция, поскольку примеси солей хрома нежела­ тельны в процессе отбелки.

Здв

Выход гипохлорита по току, удельный расход электроэнергии и хлорида натрия на 1 кг активного хлора в растворе изменяются при всех прочих равных условиях в зависимости от концентрации образующегося гипохлорита натрия и NaCl в применяемом рассоле.

На рис. 7-7 показано изменение этих параметров в зависимости от концентрации NaCIO при исходной концентрации NaCl в рассоле около 15%.

Даже при малых концентрациях гипохлорита натрия (10—15 г/л) расход электроэнергии примерно в 2 раз^, a NaCl в 6—10 раз выше, чем при химическом методе получения гипохлорита натрия из каусти­ ческой соды и элементарного хлора. Поэтому электрохимический способ получения гипохлорита натрия не нашел широкого приме­ нения в промышленности, онх имеет важное техническое значение лишь как одна из стадий производства хлоратов электрохимическим способом.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА

Промышленное производство хлората натрия электрохимическим способом осуществляется по разнообразным технологическим схе­ мам, многие из которых зависят от местных условий производства или патентных соображений и не цредставляют особого интереса. Ниже будут рассмотрены лишь некоторые основные технологические схемы производства.

Периодические схемы производотва

Если раствор хлорида натрия длительное время подвергать элек­ тролизу в электролизере без диафрагмы в условиях, благоприят­ ствующих образованию-хлоратов, то в результате концентрация NaCl будет непрерывно снижаться за счет конверсии его в хлорат, а кон­ центрация хлората — возрастать.

В начале электролиза в электролите, состоящем из чистого рас­ твора поваренной соли, начнет увеличиваться концентрация гипо­ хлорита, пока не достигнет стационарного состояния, а концентра­

электрохимические показатели процесса электролиза. Так, с пони­ жением концентрации NaCl в растворе уменьшается выход хлората по току, причем особенно сильно при концентрации >NaCl менее ■ 100—120 г/л. При изменении концентрации СЮ" и СЮз изменяются потери тока на катодное восстановление. Ход изменения состава электролита и расхода тока на целевой, побочные и вредные про­ цессы приведен на рис. 7-8 и 7-9.

При периодической схеме в процессе электролиза происходит снижение выхода хлората натрия по току. При соблюдении опти­ мального режима по pH раствора и температуре имеется возмож­ ность вести процесс в течение всего цикла с выходами по току, близкими к оптимальным.

384

Конец процесса определяется в зависимости от материала анода. Для графитовых анодов обычно процесс прекращают при снижении концентрации поваренной соли до 100—120 г/л, так как при дальней­ шем проведении процесса наблюдается сильное снижение выхода хлората по току и резкое увеличение износа графитовых анодов.

На анодах из перекиси свинца, платины или других металлов этой группы может достигаться более глубокая конверсия NaGl в NaClOg без сильного снижения выхода по току.

После прекращения электролиза растворы из электролизеров сливаются, затем их вновь заполняют раствором NaCl и снова ведут процесс электролиза.

Время, v

Смееь растворов хлората и хлорида натрия направляют на пере­ работку для выделения чистого хлората натрия. Переработка за­ ключается в разрушении активного хлора в растворах, очистке рас­ творов от взвесей графитовой пыли (при применении графитовых электродов) и выделении хлората натрия.

Растворы хлорид-хлоратных щелоков поступают на выпарива­ ние. При концентрировании растворов частично выпадает и отде­ ляется в виде кристаллов NaCl, а раствор далее подается в кристал­ лизаторы, где при охлаждении выделяются кристаллы NaC103.

Непрерывная охема с выпаркой

Неудобства периодической схемы общеизвестны, поэтому пред­ ложены разнообразные варианты непрерывных схем производства хлората натрия. В настоящее время в производстве хлората натрия используются почти исключительно различные варианты непрерыв­ ной схемы электролитического окисления NaCl в NaCl03.

Поскольку с ростом концентрации хлората и соответственно при снижении концентраций хлорида ухудшается выход по току, работу электролизеров организуют по каскадной схеме. Для этого

несколько электролизеров включаются последовательно по току электролита, и для каждого электролизера каскада устанавливаются стационарные значения концентрации NaCl и NaC103 и соответ­ ствующие этим концентрациям значения выхода по току и других электрохимических параметров процесса.

С увеличением числа ступеней каскада суммарный выход по току возрастает, приближаясь к максимальному, который получают при периодическом процессе электролиза. Практически значительный рост суммарного выхода по току наблюдается для числа электроли­ зеров в каскаде 4—6 , так как при дальнейшем увеличении числа электролизеров в каскаде повышение суммарного выхода по току

Для поддержания оптимального значения pH в электролизеры каскада подают необходимое количество соляной кислоты.

Имеются предложения по созданию конструкции многосекцион­ ных электролизеров с внутренним каскадом на пути движения электролита [80].

В зависимости от условий выделения кристаллов хлората натрия различают две технологические схемы производства. В первой схеме электролизу подвергается исходный раствор поваренной соли и из последнего электролизера каскада получают смешанный раствор хлората натрия концентрацией около 350—370 г/л и хлорида натрия концентрацией около 1 0 0 — 1 2 0 г/л. Для выделения хлората натрия из такого раствора его после разрушения активного хлора и отде­ ления от графитового шлама концентрируют в выпарных аппаратах до содержания 850—950 г/л хлората натрия. При этом основная часть NaCl выпадает в виде кристаллов, которые отделяются на цен­ трифугах от маточника и возвращаются вновь в производство для приготовления исходного раствора, поступающего на электролиз. Концентрированные растворы хлората натрия после отделения кри­ сталлов NaCl поступают на кристаллизацию, которая проводится в вакуумных кристаллизаторах с охлаждением раствора за счет испарения влаги под вакуумом или в кристаллизаторах, охлажда­ емых водой или холодильными растворами.

Кристаллы хлората натрия отделяются на центрифуге и маточник возвращается вновь в цикл.

По такой схеме на кристаллизацию пост^шает концентрирован­ ный раствор хлората натрия и кристаллизация может быть прове­ дена без использования холодильной установки.

По второй схеме производство хлората натрия осуществляется без выпарки растворов. Концентрация хлората в выходящих из электролизеров’ щелочах составляет примерно 500—550 г/л, поэтому для кристаллизации хлората требуются низкие температуры, полу­ чаемые с помощью холодильной установки. Маточные растворы после отделения кристаллов хлората натрия содержат примерно 2 0 0 — 250 г/л хлората и 100—120 г/л NaCl. Их донасыщают поваренной солью и после корректировки значения pH и концентрации хромата падают на питание каскада хлоратных электролизеров.

386

Приведенные выше две схемы выделения кристаллов хлората натрия имеют много различных вариантов, используемых в про­ мышленности.

Лар

Рис. 7-10. Технологическая схема производства хлората натрия с применением выпарки:

1 — бак для приготовления и очистки исходного электролита; 2 — фильтр для электролита; 3 — насос; 4 — напорный бак для электролита; 5 — электролизеры; в — сборный бак элек­ тролита; 7 — аппарат для окончательного дехлорирования электролита; 8 — второй корпус выпарки; 9 — первый корпус выпарки; 10 — фильтры для отделения NaCl; 11 — фильтр для упаренного раствора; 12 — приемник упаренных щелоков; 13 — кристаллизатор; 14 —

от хлора; 20 — колонка для промывки водорода водой; 21 — вентилятор для водорода; 22 — контактный аппарат; 23 — холодильник; 24 — компрессор.

На рис. 7-10 показана принципиальная схема производства хло­ рата натрия [81] с применением выпарки. В качестве сырья ис­ пользуется природная соль. Сюда же на стадию приготовления

электролита подается обратная соль, выделяемая в процессе выпарки, и маточники от кристаллизации хлората натрия. Полученный рас­ твор очищают от ионов кальция добавлением раствора соды и от ионов магния — добавлением щелочи. В случае необходимости электролит очищают от сульфатов осаждением хлористым или угле­ кислым барием. Ддя осветления и фильтраций рассола может быть использована такая же аппаратура, как и при очистке рассола в производстве хлора и каустической соды. К чистому рассолу до­ бавляют хроматы натрия или калия и соляную кислоту.

При применении чистой соли, полученной выпаркой очищенного рассола или другим каким-либо способом, стадия очистки рассола упрощается.

Готовый электролит следующего примерного состава: 280 г/л NaCl, 40—80 г/л NaC103, 3—6 г/л Na2Gr20 7 при pH б—7 пропу­ скают через каскад из 4—б электролизеров, включенных последо­ вательно по электрическому току и по току жидкости. При прохожде­

Состав электролита, вытекающего из последнего электролизера каскада, зависит от степени превращения хлорида в хлорат. При применении графитовых анодов остаточное содержание хлорида натрия обычно составляет не менее 100—120 г/л. В этих условиях содержание хлората натрия 350—375 г/л. Часто для снижения рас­ хода графитовых анодов и повышения выхода по току доводят оста­ точное содержание NaCl до 130—150 г/л.

В процессе электролиза, вследствие частичного выделения хлора, увеличивается значение pH, поэтому для поддержания оптимальных условий в электролизеры подают 10%-ный раствор соляной кислоты. Содержание активного хлора в электролите, вытекающем из кас­ када электролизеров, обычно составляет около 3—4 г/л.

Основное количество гипохлоритов превращается в хлораты за счет самоокисления хлорноватистой кислоты в сборнике электро­ лита. Для ускорения процесса по реакциям (7-8) и (7-9) электролит подогревают. Затем его подщелачивают и проводят химическое обесхлоривание добавлением восстановителей (формиата натрия, карбамида или других реагентов).

Для выделения хлората натрия в твердом виде растворы упа­ ривают в двухступенчатой выпарной системе. Раствор поступает вначале во второй корпус выпарной системы, находящийся под ва­ куумом и обогреваемый соковым паром после первого корпуса. Здесь концентрация NaCl03 увеличивается примерно до 500 г/л. Затем раствор перекачивается в первый корпус выпарной системы, обогреваемый свежим паром. Выпадающий при выпаривании хло­ рид натрия отделяют от раствора на центрифугах и возвращают

вцикл для приготовления исходного электролита.

Врезультате упарки получают растворы, содержащие около

900—950 г/л хлората натрия и 80—90 г/л NaCl. При 90—100 °С эти растворы насыщены по хлориду натрия и близки к насыщению

388

по хлорату натрия. После фильтрования и отделения взвешенных частиц графита и других примесей раствор поступает на кристал­ лизацию.

На рис. 7-10 показан вакуум-кристаллизатор, где охлаждение кристаллизуемого раствора осуществляется за счет испарения влаги в вакууме. Могут применяться и другие типы кристалли­ заторов, в частности с охлаждением рассолом.

Кристаллы хлората натрия отделяют от раствора на центрифу­ гах или фильтрах и, в случае необходимости, подвергают осушке. Маточные растворы возвращаются в цикл для приготовления исход­ ного электролита.

Некоторые потребители с успехом применяют влажный хлорат натрия. При использовании хлората натрия для получения двуокиси хлора предпочитают его перевозить и хранить в виде пульпы в на­ сыщенном растворе соли.

Получаемый в процессе электролиза водород промывают от при­ меси хлора раствором щелочи и тиосульфата натрия в насадочных колоннах, от брызг щелочи — водой и подают на каталитическую очистку от кислорода. После охлаждения и конденсации избыточной влаги чистый водород может быть направлен потребителям.

Применяют также технологические схемы производства хлората натрия без выпарки электролитических щелоков (рис. 7-11). При этом в процессе электролиза необходимо получать значительно более концентрированные растворы, содержащие 500—550 г/л и более хлората натрия. Для кристаллизации твердого хлората натрия из таких растворов необходимо применять рассольное охлаждение.

Исходный электролит, поступающий на питание каскада электро­ лизеров, получают донасыщением чистой поваренной солью маточ­ ных растворов после кристаллизации хлората натрия. Электролит содержит —200 г/л NaGl, —340 г/л NaC103 и 3—8 г/л Na2Gr04. Поддержание pH = 5,6 -s-5,8 в электролизерах каскада осуще­ ствляется добавлением 10%-ной соляной кислоты.

Из каскада электролизеров получают растворы при pH = 5,8-ь -f-6,2, содержащие 520—540 г/л NaC103, 100—110 г/л NaGl, 3— S г/л Na2Cr04 и —3 г/л NaClO.

Ниже приведен примерный состав электролита по электролизе­

Если электролизеры работают с графитовыми анодами, то при плотности тока 700—1000 А/м2 и температуре 40 °С начальное напря­ жение на электролизерах равно 3,3—3,6 В, а среднее за тур работы анодов 3,8—4,2 В. Выход хлората по току составляет 80—85%

389