книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Процессы второго типа проводятся в муфельных реакторах, снабженных гребками для перемешивания реагирующей массы (рис. 9-5).

Муфель печи, в которой осуществляется реакция, выполняется из чугуна или из огнестойкого и кислотоупорного шамотного кир­ пича и обогревается топочными газами. Для перемешивания реаги­ рующей массы и передвижения ее по направлению к выгрузочному отверстию муфель снабжен мешалкой с гребками, выполняемыми

NaCl-

большей частью из термосилида [10]. Сульфат через выгрузочное отверстие поступает в бункер и далее в охлаждаемую водой шаровую мельницу.

Печи муфельного типа более сложны в устройстве, и эксплуата­ ция их обходится дороже вращающихся печей, но в печах муфель­ ного типа получают хлористый водород высокой концентрации.

При разложении поваренной соли 93%-ной серной кислотой теоретически можно получить газ, содержащий 83% хлористого водорода и 17% паров воды или в пересчете на сухой газ чистый 100% -ный HCL Практически всегда происходит разбавление реак­ ционного газа за счет подсоса воздуха и топочных газов, так как

в муфеле поддерживается небольшое разрежение *(несколько мм вод. ст.). Поэтому содержание хлористого водорода в пересчете на сухой газ составляет обычно 30—50%.

Внутри муфеля температура поддерживается в пределах 500— 550 °С, температура топочных газов, обогревающих муфель, обычно составляет 950—1000 °С. Из-за трудности равномерного обогрева реакционной массы до необходимой температуры возможно ухудше­ ние качества сульфата натрия. Хлористый водород и соляная кис­ лота, получаемые сульфатным способом, обычно загрязнены приме­ сями, вносимыми с серной кислотой (мышьяком, железом).

Для полученкя 1 т HG1 (в пересчете на 100%) расходуется (в т):

Однако этот процесс, известный под названием процесса Харгривса, не получил широкого применения в промышленности.

482

' Продолжаются работы по усовершенствованию аппаратуры для получения сульфата натрия и хлористого водорода из NaCl и серной кислоты [13,14]. Предложена следующая схема: процесс ведут в двух последовательно включенных реакторах, причем во втором реакторе массу для более полного превращения нагревают в токе горячего газа [15].

Синтез хлористого водорода из элементов

Синтетический хлористый водород получают сжиганием водо­ рода с хлором по уравнению:

Константу равновесия этой реакции при различной температуре можно определить из выражения:

где Т — абсолютная температура, °К.

Доля хлористого водорода X , диссоциированного при данной температуре, может быть определена из выражения:

Значение степени диссоциации хлористого водорода при раз­

Диссоциация хлористого водорода наблюдается в заметной сте­ пени только при температурах выше 2000 °С.

При обычной температуре, в отсутствие катализаторов или све­ товых лучей, реакция между С12 и Н 2 не идет. Реакция может быть инициирована нагреванием, путем воздействия катализаторов или светового облучении и протекает затем по цепному механизму со / взрывом.

Реакция хлора с водородом является типичным примером фото­ химической реакции. При облучении световыми лучами с длиной волны 4800 А квантовый выход высок и составляет 104—106. Фото­ химическое инициирование реакции предлагалось использовать для выжигания примесей водорода в хлоре [16].

Тщательно высушенные С12 и Н 2 не вступают в реакцию между собой. Примеси кислорода снижают скорость реакции между С12 и Н 2, пб-видимому, вследствие соединения кислорода с атомарным

водородом и возрастания вероятности обрыва ценной реакции С12

иН 2. В технике используют термическое инициирование реакции, сжигая водород с хлором в факеле горелки. Спокойное течение реак­ ции без взрывов обеспечивается равномерным поступлением хлора

иводорода и смешением их только в факеле пламени горелки.

Процесс синтеза хлористого водорода из элементарных веществ протекает с выделением большого количества тепла. При сжигании водорода ц хлоре в соотношении, близком к стехиометрическому, температура в факеле горелки достигает 2200 °С.

При всех конструкциях печей для синтеза хлористого водорода факел пламени не должен непосредственно касаться стенок аппарата во избежание очень быстрого их перегорания. Даже при соблюдении этого условия стенки аппаратов необходимо охлаждать для пред­ отвращения чрезмерно быстрого выхода аппаратов из строя. Однако при охлаждении стальных или других металлических аппаратов нельзя допускать понижения температуры внутренних стенок ниже точки росы во избежание конденсации влаги и образования на поверх­ ности аппарата пленки соляной кислоты, быстро разрушающей металлические части печи. Необходимо учитывать, что точка росы концентрированной кислоты при том же парциальном давлении водяных паров на несколько десятков градусов выше, чем чистой воды. Это обусловлено сильным снижением парциального давления паров воды над концентрированной кислотой. Хлориды металлов, образующиеся при коррозии и растворяющиеся в кислоте, могут дополнительно снижать парциальное давление паров воды над кис­ лотой и повышать температуру образования жидкой фазы на стенках.

Парциальное давление паров воды в синтетическом хлористом водороде зависит от влажности исходных хлора и водорода, а также от содержания в них кислорода. Свободный кислород соединяется с водородом, образуя пары воды. Двуокись углерода также может частично восстанавливаться до окиси углерода с образованием некоторого количества паров воды.

Состав синтетического хлористого водорода зависит от загрязне­ ний, содержащихся в исходных хлоре и водороде. Некоторые за­ грязнения вносятся в продукты реакции в результате коррозионного разрушения стенок аппаратов для синтеза и охлаждения газов. Наиболее вероятно загрязнение хлористого водорода хлоридами металлов, попадающими в виде возгона. Поэтому, если потребители хлористого водорода предъявляют высокие требования к его ка­ честву, применяется графитовая или кварцевая аппаратура.

В хлоре обычно содержатся пары воды, азот, кислород, водород, двуокись и окись углерода. С водородом обычно помимо паров воды вносятся примеси кислорода и азота.

Как было указано, кислород полностью, а двуокись углерода частично восстанавливаются с образованием паров воды. Остальные газовые примеси полностью переходят в состав полученного хлори­ стого водорода. Так как синтез хлористого водорода ведут в избытке водорода (до 5%), он разбавляет образующийся хлористый водород.

484

500 °С. Для охлаждения стенок аппарата в печах малой мощности (производительность до 10—15 т/сут) можно применять естественное воздушное охлаждение [19]. При использовании печей большой мощности необходимо водяное охлаждение.

В качестве материала для изготовления печей преимущественно используется сталь, применяются также графитовые и кварцевые печи. Однако размеры и соответственно производительность квар­ цевых аппаратов' ограничены, кварцевая аппаратура очень дорога и трудна в ремонте ,и обслуживании. Эти недостатки, но в меныпей степени, присущи и графитовой аппаратуре, хотя графитовый печи еще находят применение в промышленности. Печи из неметалли­ ческих материалов используются преимущественно для получения хлористого водорода повышенной чистоты, когда недопустимо за­ грязнение НС1 хлоридами металлов.

Как указывалось ранее; синтез НС1 проводят в небольшом из­ бытке водорода, за счет чего достигается отсутствие хлора в хло­ ристом водороде и соляной кислоте. Помимо этого, избыток водорода постоянно обеспечивает в печи восстановительную атмосферу, что способствует снижению коррозионного разрушения'стальных и гра­ фитовых печей. Пленка малолетучего хлористого железа, отлага­ ющаяся на металлических поверхностях в печи в среде Н 2, предохра­ няет металл от коррозии. Если в газовой смеси создается избытокхлора, образуется легко возгоняющееся хлорное железо, и процесс коррозии стальных стенок ускоряется. В графитовых печах при избытке хлора происходит хлорирование стенок с образованием летучих продуктов.

Предложены и используются в промышленности разнообразные конструкции печей. Простейшая из них представляет собой Цилин­ дрический аппарат с горелкой, расположенной по его оси. Иногда аппарат выполняют в виде двух конусов, соединенных широкой частью. Такая форма позволяет отдалить стенки печи от факела пла­ мени в наиболее горячей зоне печи. В большинстве конструкций печей факел пламени направлен снизу вверх, однако есть много конструкций с обратным направлением пламени. Печи большой мощности снабжаются водяной рубашкой для охлаждения.

В некоторых конструкциях в верхних зонах сжигания устанавли­ ваются теплообменники различного типа для дополнительного охла­ ждения газов до 150—160 °С [20].

На рис. 9-7 показаны устройства цилиндрической печи с водяной рубашкой и печи с дополнительными холодильниками для охлажде­ ния хлористого водорода.

При нарушении нормальной работы печи внутри ее может обра­ зоваться взрывоопасная хлороводородная смесь. Эта смесь может образоваться при случайном погасании пламени в горелце, при боль­ ших колебаниях в подаче хлора и водорода. Для предотвращения разрушения при взрыве печи снабжаются взрывными панелями, при разрушении которых снижается давление. Смеси взрывоопасной концентрации могут возникать также в аппаратуре для абсорбции,

486

где вследствие поглощения HG1 возрастает концентрация не всту­ пивших в реакцию компонентов.

Предложены и используются в промышленности конструкции, в которых в одном Аппарате объединены печь для синтеза хлористого водорода и абсорбер для получения соляной кислоты. Абсорбер

Рис. 9-7. Схемы: устройства печи для синтеза хлористого водо­ рода с водяной рубашкой (а) и с холодильником (б):

1 — корпус печи; 2 — водяная рубашка; 3 —,горелка; 4 — смотровой люк; 5 — холодильник.

может быть расположен под печью для синтеза с направлением пла­ мени сверху вниз [21] или над печью [22]. В последнем случае над факелом горелки устанавливается колокол, предотвращающий по­ падание' кислоты на факел горелки.

Попутный или абгазный хлориотый водород

Основное количество хлористого водорода во всех промышленных странах получают в виде побочного продукта в различных хими­ ческих производствах. В зависимости от производства, в котором образуется хлористый водород, изменяется его концентрация и со­ став. В большинстве случаев хлористый водород загрязнен продук­ тами, получаемыми в рассматриваемом процессе или используемыми в качестве сырья. В некоторых процесса^ получаемые газы разба­ влены инертными газами и иногда парами воды. Состав примесей и загрязнений индивидуален для каждого процесса. Ниже рассма­ триваются некоторые наиболее характерные процессы, протекающие

собразованием больших количеств хлористого водорода.

1.Процессы заместительного хлорирования углеводородов или их производных

487

К этой группе относится хлорирование метана с целью получения хлористого метила, метиленхлорида, хлороформа и четыреххлори­ стого углерода, бензола в производстве хлорбензола, этилового спирта для получения хлораля, керосина в производстве сульфонола и др.

В этих процессах хлористый водород помимо хлорорганических примесей может содержать также элементарный хлор. Концентра­ ция НС1 в абгазном хлористом водороде от производства хлорметанов невысока и составляет обычно не более 20%. В остальных упо­ мянутых процессах выделяется концентрированный хлористый водород (88—99% НС1).

2. Процессы пиролиза хлорпроизводных углеводородов

К наиболее важным и крупнотоннажным производствам этого типа относится получение винилхлорида пиролизом дихлорэтана, трихлорэтилена из тетрахлорэтана и разложение нетоксичных изомеров гексахлорана с получением трихлорбензола. В процессах пиролиза хлорированных углеводородов обычно получается высоко­ концентрированный хлористый водород. Иногда он загрязнен хло­ ром, если хлор применяется в качестве инициатора при пиролизе.

3. Хлористый водород образуется при конденсации ФриделяКрафтса

с бензолом в производстве сульфонола, при которой получают высо­ коконцентрированный хлористый водород.

4. Процессы гидрофторирования хлорпроизводных углеводоро­ дов:

В производстве фреонев и фторопластов получают хлористый водород, загрязненный фтористым водородом и требующий специаль­ ной очистки.

5. Значительным источником НС1 являются установки по сжи­ ганию хлорорганических отходов:

C„HmClp+ + О , — »■ вС08+ р Н С 1 + - 2 ^ р £ . Н20 (9.18)

Образующийся хлористый водород очень разбавлен инертными газами, продуктами сгодания топлива и парами воды. Обычно его удается перерабатывать только, на разбавленную Соляную кислоту.

6. Процессы высокотемпературного, гидролиза хлоридов ма­ гния 123, 24]

или железа [25]

488

Гидролиз хлорида магния приобретает большое значение при получении MgO для нужд производства огнеупоров, особенно в связи с развитием процессов переработки карналитовых руд, которые сопровождаются получением KG1 и маточных растворов, бога­ тых MgCl2. Большое значение имеет также гидролиз FeCl3 в связи с широким распространением солянокислотного травления металлов.

магния, железа или кальция получается сильно разбавленным инертными газами и парами воды, что затрудняет его рациональное использование. При регенерации соляной кислоты из хлорного же­ леза травильных растворов удачно решается проблема использования разбавленной кислоты, получаемой абсорбцией HG1, так как для травления металлов применяются обычно разбавленные рас­ творы соляной кислоты.

Для получения обычной стандартной соляной кислоты или 100%-ного хлористого водорода из газов пиролиза хлоридов необ­ ходимо применять специальные приемы, которые будут рассмотрены несколько ниже.

Хлористый водород может быть получен также и во многих дру­ гих производствах: при производстве фосфатов калия действием фосфорной кислоты на 'КС1, активной двуокиси кремния — аэро­ сила — из SiCl4f монохлоруксусной кислоты из трихлорэтилена и др.

Для использования абгазной соляной кислоты в качестве товар-' ной и абгазного хлористого водорода для гидрохлорирования в боль­ шинстве случаев необходима очистка от загрязнений, а в ряде слу­ чаев и концентрирование НС1. Универсального метода очистки абгаз­ ного хлористого водорода от примесей не может быть предложено.

Способы очистки изменяются в зависимости от производства, в ко­ тором получается абгазный HG1, и загрязняющих его примесёй.

Примеси и загрязнения в абгазном хлористом водороде могут быть разбиты на несколько основных групп:

1)инертные газы: азот, водород, метан и др.

2)органические и хлэрорганические примеси (обычно высоко­

молекулярные соединения практически не растворяются в соляной кислоте, но низкомолекулярные растворяются в значительной сте­ пени);

Для каждой группы примесей имеются свои приемы и методы очистки.

Инертные примеси нерастворимы в соляной кислоте, обычно их можно отделить в процессе абсорбции HG1 водой при получении соляной кислоты. Если требуется получить 100%-ный хлористый водород, необходима последующая десорбция HG1 из соляной кис­ лоты.

489

Предложены также способы получения 100%-ного хлористого водорода адсорбцией чНС1 различными сорбентами с последующей десорбцией HG1 при нагревании. В качестве адсорбентов предло­ жены сульфаты или фосфаты меди, свинца и кадмия [27—30], хлор­ окись железа [31], цеолиты [32], хлорид или бромид тетраэтиламмония [33]. Сорбцию проводят при обычной температуре, а десорб­ цию при нагревании до 100—126 °С. Сорбция хлористого водорода сульфатами металлов (например, свинца или меди) сопровождается образованием соединений типа PbS04 • 2НС1 или CuS04 • 2НС1 и выде­ лением значительного количества тепла, близкого к теплоте раство­ рения НС1 в воде.

В практике используют обычно абсорбцию НС1 водой, что удо.бг нее и проще в аппаратурном оформлении. Экономические расчеты процесса извлечения НС1 из разбавленных газовоздушных смесей

Для отделения хлорорганических^ примесей от абгазного хлори­ стого водорода широко используется охлаждение абгазов перед подачей их на абсорбцию. Хлорорганическйе примеси, как правило, имеют намного более высокую температуру кипения по сравне­ нию с НС1. Поэтому, охлаждая абгазы до минусовых температур, можно добиться высокой степени конденсации органических и хлор­ органических примесей и снизить их содержание в хлористом водо­ роде до 0,01—0,001%. Так, охлаждая до —30 °С абгазы от произ­ водства хлораля перед подачей на абсорбцию, достигают снижения содержания хлораля в соляной кислоте до 6,004% [35]. Однако глу­ бокое охлаждение абгазов не всегда экономически целесообразно, оно иногда может сопровождаться кристаллизацией и инкрустацией теплообменных поверхностей. Поэтому чаще ограничиваются охла­ ждением абгазов в водяных холодильниках.

Для удалений хлорорганических примесей, имеющих невысокую температуру кипения, с успехом применяют адиабатическую абсорб­ цию [36, 37]. При этом, вследствие проведения абсорбции при высо­ кой температуре, растворимость хлорорганических соединений в со­ ляной кислоте заметно снижается, ц эти примеси уносятся с инерт­ ными газами из абсорбционной колонны [38, 39]. Этому способствует также то, что некоторые примеси образуют с водой, азеотропные смеси, отгоняющиеся вместе с инертными газами.

С помощью адиабатической абсорбции можно получать соляную кислоту с меньшим содержанием хлорорганических примесей по сравнению с абсорбцией при обычной температуре, однако такая соляная кислота все же не удовлетворяет требованиям многих потре­ бителей.'

Для дополнительной очистки применяют отдувку примесей хло­ ристым водородом, инертными газами или перегретым паром [37]. При этом можно снизить содержание примесей в абгазной' кислоте от производства хлорбензола в 10—20 раз [40]. Дополнительная

490