книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Ид = 1,41079. Давление насыщенного пара четыреххлористого кремния при различных температурах приведено в табл. 10-2.

Таблица 10-2'. Давление насыщенных паров S i GI4 при различных температурах

В четыреххлористом кремнии заметно растворяется газообраз­ ный хлор: при 0 °С в 1 г SiCl4 растворяется 0,131 г хлора, при пар­ циальном давлении хлора 1 атм растворимость хлора в SiCl4 при 0 °С составляет 14,04 вес. %, при 20 °С — 7,63 вес. %. С жидким хлором четыреххлористый кремний смешивается в любых отношениях. Эвтектическая точка смеси SiCl4—С12 на кривой температуры за­ мерзания соответствует —117 °С и содержанию хлора 86%. Четы­ реххлористый кремний смешивается с TiCl4, РОС13, ВС13, СС14, а также со сложными и простыми эфирами органических кислот.

При взаимодействии с водой четыреххлористый кремний практи­ чески полностью гидролизуется. При этом в зависимости от соот­ ношения SiCl4 : Н20, кислотности среды, температуры, скорости перемешивания и других факторов образуются промежуточные соединения, содержащие различное число гидроксильных групп или атомов хлора и отличающиеся структурой. Конечный продукт

гидролиза (силикагель) представляет собой высокомолекулярный гидроксиполисилоксан.

ния SiCl4 частично образует с водородом силикохлороформ, а при пропускании смеси SiCl4 и водорода над раскаленным углем полу­ чается Металлический кремний.

Четыреххлористый кремний реагирует с аммиаком при комнат­ ной температуре с образованием аммиаката SiCl4‘6NH3. Восстано­ вление SiCl4 металлами (цинком, алюминием, бериллием, магнием) протекает при 200 —300 °С. Взаимодействие SiCl4 с железом начи­ нается только при температуре красного каления.

Наряду с четыреххлористым кремнием известны соединения низшей валентности (SiCl, SiCl2) и высшие хлориды кремния (полихлорсиланы) гомологического ряда Si„Cl 2л+2. Полихлорсиланы с п = 2i—5 при комнатной температуре — бесцветные маслянистые жидкости, SieCl14 — твердое вещество, Si10Cl22 — вязкая жидкость, Si25Cl52 — пластичная масса.

Все полихлорсиланы энергично гидролизуются, легко окисляются на воздухе. Атомы хлора в полихлорсиланах вступают во все реак­ ции, свойственные хлору в четыреххлористом кремнии.

Применение четыреххлориотого кремния

Четыреххлористый кремний применяют' главным образом для получения различных кремнийорганических соединений. Наиболее освоен в промышленности процесс получения эфиров ортокремневой кислоты, используемых в качестве высокотемпературных теплоно­ сителей и пеногасителей, для приготовления специальных смол, пластификаторов и смазок. Эфир ортокремневой кислоты (этилси­ ликат) широко применяется при изготовлении форм для литья по выплавляемым моделям.

Четыреххлористый Кремний используют при получении кремний­ органических полимеров взаимодействием SiCl4 с металлооргани­ ческими соединениями [56, 57].

Значительные количества четыреххлористого кремния расхо­ дуются для получения аэросила — высокодисперсной двуокиси крем­ ния, которая служит наполнителем резины. Для этой цели SiGl4 сжигают в водородном пламени [58] или гидролизуют водой при повышенной температуре [59].

Четыреххлористый кремний может быть использован как дымо­ образующее вещество. Дымообразующий эффект сильно возрастает при добавлении аммиака [60].

Для получения полупроводникового кремния применяют SiCl4 особой чистоты. В последние годы в полупроводниковой технике нашел применение также Si 2С16.

532

Теоретические ооновы получения четыреххлориотого^кремния

Четыреххлористый кремний получают преимущественно хлори­ рованием элементарного кремния или его сплавов (например, ферро­ силиция).

Механизм взаимодействия кремния с хлором подробно изучен Мартиным 161] и схематически может быть представлен следующим образом:

Температура начала хлорирования кремния, рассчитанная по предложенной [9] эмпирической формуле, равна —40 °С [41]. Между тем, по экспериментальным данным [62, 63], кремний начи­ нает хлорироваться при 200 —240 °Ci Добавление в качестве катали­ заторов хлоридов калия, кальция, алюминия или их смесей позво­ ляет снизить температуру процесса до 140 °С [63]. В условиях, предотвращающих образование на поверхности металла окисной пленки, удалось осуществить хлорирование кремния в шаровой мельнице при комнатной температуре [64, 65].

Чем ниже температура хлорирования, тем больше вероятность образования высших хлорсиланов. По данным [61], при температуре хлорирования 300—310 °С образуется 4% Si2Cl6, при 250—260 °С 4,6%, при 180—200 °С — 8,6%. В присутствии катализатора (2% КС1) и при 160 °С в продукте хлорирования содержится 79% полихлорсиланов (из них 64,3% Si2Cl6 и 14,7% Si3Cl8) [63]. При температуре выше 450 °С образовавшиеся на первой стадии Si2Cle или Si3Cl8 взаимодействуют с хлором и практически полностью пре­ вращаются в BiCl4.

Кинетика реакции кремния с хлором изучена в недостаточной степени. В одной из работ [66] авторы проводили исследования мето­ дом раздельного калориметрирования. Установлено, что скорость хлорирования зависит от чистоты кремния: чем чище кремний, тем ниже порядок реакции и выше энергия активации (соответственно 15 и 24 ккал/моль). Зависимость выхода SiCl4 от температуры при хлорировании ферросилиция, по данным [62], представлена на рис. 10-5.

533

При хлорировании ферросилиция наряду с SiCl4 образуются побочные продукты. По данным работ [56, 62], следует ожидать пре­ имущественного образования хлорного железа. Практика промыш­ ленного производства четыреххлористого кремния не подтверждает этого предположения. Исследованиями [67] установлено, что со­ держание соединений железа различной валентности (в % от общего количества) в продуктах хлорирования ферросилиция находится в прямой зависимости от температуры реакции:

Увеличение количества металлического железа при температуре выше 1000 °С может быть объяснено в первую очередь сильным вос­ становительным действием субхлорида кремния (SiCl2), образующе­ гося только при 1000—1200 °С.

Температура хлорирования, °С

Известно, что при хлорировании как кремния, так и силицидов, выделяется большое количество тепла, что затрудняет создание высокопроизводительных процессов. В связи с этим усилия иссле­ дователей направлены на поиски условий, благоприятствующих отводу избыточного тепла. Предложен [68] способ хлорирования ферросилиция в расплаве хлоридов железа и щелочных металлов. Подробно изучен [69, 70] механизм этого процесса и показана роль попутно образующихся хлоридов железа как переносчиков* хлора. Хлорирование ферросилиция в расплаве NaCl— FeCl3 протекает в две стадии

Fe -f 2FeC13 = 3FeC12

2. 2FeCl2-f Cl2 = 2FeCl3

534

Оптимальная температура процесса 600—650 °С, нижний предел обусловлен возможностью кристаллизации расплава, верхний пре­ дел — увеличением уноса хлоридов натрия и железа реакционными газами.

Фирма «Монсанто» [71] запатентовала способ получения SiCl4 хлорированием в кипящем слое тонкоизмельченных кремния и инерт­ ных добавок (уголь, окись алюминия, кварц). Роль таких добавок сводится к предотвращению спекания шихты вследствие возможного образования небольшого количества плава хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Некоторые уточнения режима хло­ рирования в кипящем слое изложены в патентах [72, 73].

Представляет интерес способ хлорирования гранулированной смеси кремния, двуокиси кремния и углерода [741. Соотношение компонентов в шихте подбирают таким образом, чтобы количество тепла, выделяющееся при хлорировании кремния, соответствовало бы количеству тепла,/необходимому для инициирования и поддержания эндотермической реакции хлора с двуокисью кремния и углеродом. Это позволяет вести автотермический процесс при постоянной тем­ пературе без отвода тепла.

Природное окисное сырье не нашло широкого применения для промышленного производства четыреххлористого кремния. Хлори­ рование двуокиси кремния может осуществляться только в присут­ ствии восстановителя. На скорость хлорирования и степень извле­ чения Si02 влияет как температура, так и химическая активность различных модификаций кремнезема [75—77]. Так, температура начала хлорирования аморфного кремнезема в присутствии угля равна 730—740 °С, кварца — 1220 °С [76]. Степень хлорирования при 1100—1150 °С в присутствии угля (1 : 1) в течение 1 ч составляет для песка 1,62%, плавленого кварца 15,2%, аморфного кремнезема 40,56% [77]. Зависимость выхода SiCl4 от температуры для некото­ рых разновидностей Si02 показана на рис. 10-6. Реакция аморфной S i02 с хлором в присутствии угля замедляется при 850—1000 °С, а затем резко ускоряется, что объясняется превращением аморфной кремневой кислоты в кристобалит.

Из всех видов природного сырья наибольший интерес для произ­ водства четыреххлористого кремния представляют диатомит и тре­ пел, так как они являются аморфной разновидностью кремнезема и обладают сильно развитой поверхностью. В лабораторных усло­ виях проводилось хлорирование брикетов, приготовленных из диа­ томита, древесного угля и сульфит-целлюлозного щелока. При 1100— 1150 °С выход продукта достигал 46—50% [78].

Предложен [79] способ хлорирования диауомита в среде расплав­ ленных солей. Вследствие каталитического влияния хлоридов ще­ лочных металлов температура реакции снижена до 750—800 °С и создается хороший контакт между измельченной шихтой (диатомит, уголь) и хлором в среде расплава. Способ был проверен на опытной установке производительностью 1 т/сут.

535

Производство четыреххлориетого кремния

Промышленное получение четыреххлористого кремния начато в 30-х годах, когда нашли широкое применение кремнийорганические соединения. Мощность первых установок — около 1 т/сут SiCl4, мощность современных цехов достигает 15 тыс. т/год.

Основным промышленным способом получения SiCl4 как в Со­ ветском Союзе, так и за рубежом является хлорирование кремния, ферросилиция или карбида кремния в шахтных печах. Некоторое количество четыреххлористого кремния получают в качестве побоч­ ного продукта в производствах хлоридов титана, алюминия и цир­ кония.

В соответствии с ГОСТ 8767—58 к четыреххлористому кремнию предъявляются следующие требования:

Сырье. Кремний. В промышленности кристаллический кремний получают из кварца в шахтных дуговых электрических печах мощ­ ностью 2000—5000 кВА; в качестве восстановителя используют древесный уголь или нефтяной кокс. На получение 1 т кремния рас­ ходуется около 1400 кВт‘Ч электроэнергии.

В соответствии с ГОСТ 2169—69 выпускается кремний четырех марок (КрО, Кр1, Кр2 и КрЗ), содержащий от 95,5 до 99% Si. Коли­ чество железа, алюминия и. кальция колеблется от 0,5 до 1,5%.

Ферросилиций — сплав железа с кремнием. Среднекремнистый (43—50% Si) и высококремнистый (72—95% Si) ферросилиций вы­ плавляют в шахтных дуговых электрических печах. Малокрем­ нистый (9—15% Si) ферросилиций выплавляют в доменных печах.

В соответствии с ГОСТ 1415—61 выпускают три марки ферроси­ лиция следующего состава (%):

В производстве четыреххлористого кремния используют только ферросилиций марок Си-75 и Си-90.

Технология получения четыреххлористого кремния. Технологи­ ческая схема процесса (рис. 10-7) включает следующие стадии: 1) измельчение сырья и составление шихты; 2) хлорирование; 3) по­ следовательная конденсация твердых возгонов и четыреххлористого кремния; 4) ректификация четыреххлористого кремния; 5) очистка отходящих газов. Некоторые отличия схем, принятых различными заводами, обусловлены типом основного оборудования, в частности хлоратора.

536

В качестве сырья применяется шихта, содержащая 70% метал­ лического кремния и 30% ферросилиция марки Си-75 или только ферросилиций марки Си-90; размер кусков ферросилиция составляет примерно 50—60 мм. Желательно, особенно при хлорировании в го­ ризонтальной печи, чтобы сырье имело следующий гранулометри­ ческий состав:

Сырье такого состава способствует равномерному распределению хлора по сечению печи и предотвращает сильные перегревы при взаимодействии хлора с ферросилицием, обладающим развитой поверхностью.

Ферросилиций дробят на щековой дробилке, затем ковшовым элеватором подают на грохот, где установлены сита разных разме­ ров. Крупные куски из верхнего сита возвращаются на повторное дробление. Мелочь, прошедшую через последнее сито, отбрасывают только в том случае, если хлорирование проводят в горизонтальной печи.

Дробленый ферросилиций с помощью шахтного подъемника бо­ дают в загрузочные бункера, из которых он самотеком поступает в подогреватель сырья (в период пуска печи). Сырье при 300—400 °С загружают через определенные промежутки времени в печь хло­ рирования.

Печь хлорирования (рис. 10-8) представляет собой двухконусный стальной аппарат шахтного типа с водяной рубашкой. Поверхность охлаждения около 7 м2. Диаметр широкой части печи 900 мм, узкой 480 мм, общая высота печи 3300 мм. Нижний конус печи имеет мень­ шую высоту (650 мм) и футерован диабазовой плиткой в один слой.

537

Печь заполняют на высоту 600—700 мм кусками битого и предвари­ тельно высушенного графита, который служит подушкой для рас­ пределения хлора. Непосредственно на графит загружают ферро­ силиций, поддерживая высоту слоя шихты в пределах 250—350 мм. Производительность печи — около 2 т/сут SiCl4.

Для хлорирования ферросилиция используют испаренный жидкий хлор. Газообразный электролитический хлор, содержащий примеси

и конусный бункер во избежание конденсации в них паров четырех­ хлористого кремния обогревают паром, поддерживая температуру S0—120 °С. Всего в конденсаторе улавливается примерно 90—95% твердых хлоридов и других возгонов.

Окончательную очистку паров четыреххлористого кремния от твердых хлоридов и других примесей проводят в дополнительном «сухом конденсаторе, обогреваемом паром, либо в скруббере, ороша­ емом четыреххлористым кремнием. При мокрой очистке достигается практически полное удаление всех твердых частиц, однако такая установка громоздка и требует дополнительных энергетических затрат.

538

В скруббере, представляющем собой вертикальную колонну с распределительными тарелками, реакционные газы движутся про­ тивотоком жидкому четыреххлористому кремнию, который промы­ вает газы, увлекая твердые частицы. Поступающая в кипятильник суспензия подвергается отпариванию. Пары SiCl4 . после конден­ сации вновь возвращаются на орошение скруббера, а скапливающиеся в кипятильнике твердые хлориды и другие частицы периодически выгружаются.

Пары четыреххлористого кремния конденсируются в трубчатых холодильниках, охлаждаемых последовательно водой и рассолом. Полученный сырец подвергают ректификации в системе, состоящей из перегонного куба, ректификационной колонны, дефлегматора, змеевиковых холодильников и сборников кубовых остатков и гото­ вого продукта. Ректификационная колонна представляет собой стальную трубу, заполненную керамическими кольцами размером 50x50x5 мм. Вначале, для удаления растворенного в сырце газо­ образного хлора, змеевиковый холодильник включают как обратный и нагревают смесь до тех пор, пока температура паров после дефлег­ матора не достигнет 55 °С. После этого переключают холодильник и отбирают основную фракцию SiCl4 в сборники готовой продукции. Отбор готового продукта прекращают, когда температура паров достигнет 75 °С.

В качестве отходов получают твердые хлориды и частицы, оса­ ждаемые при сухой и мокрой очистке реакционных газов. Эти отходы в настоящее время не используются, а разлагаются водой в спе­ циальных емкостях.

Отходящие газы различных стадий процесса (конденсации и рек­ тификации, разложения твердых и кубовых остатков) направляют сначала в камеру гидролиза четыреххлористого кремния, выпол­ няемую из кирпича и футерованную изнутри диабазовой плиткой. Для лучшего соприкосновения газов с водой камера разделена на отсеки, в которых вращаются распылители, создающие плотную завесу из брызг воды. Непоглощенные отходящие .газы (в основном хлор) удаляют из камеры воздушным эжектором и передают в ко­ лонну, орошаемую известковым молоком. Кислые шламовые воды из разлагателя направляют в отстойники-нейтрализаторы.

На некоторых зарубежных предприятиях [57, 80], а также на одном из отечественных заводов в производстве четыреххлористого кремния применяют горизонтальные печи хлорирования (рис. 10-9). При этом изменяется и конденсационная система, практически составляющая одно целое с хлоратором.

Диаметр горизонтальной части печи 600 мм; с одной стороны зта часть печи закрывается дверцей, охлаждаемой водой, а с другой — переходит в первую конденсационную трубу. Печь имеет также не­ большую вертикальную трубу, заканчивающуюся заслонкой, через которую загружают ферросилиций. Горизонтальная и вертикальная трубы, а также штуцер для ввода хлора снабжены рубашками для охлаждения. Температура охлаждающей воды на выходе из рубашек

539>

вертикальной и горизонтальной труб должна быть не выше 60— 69 °С, а на выходе из рубашек шнека конденсационной трубы, из

Ферросилиций

дверцы и хлорного штуцера — не выше 50—55 °С. При соблюдении этих условий можно предотвра­ тить коррозионное разрушение

Очистка четыреххлористого кремния

При получении монокристаллов кремния, кремниевых эпитакси­ альных пленок, специальных оптических стекол и особо чистой двуокиси кремния к исходному сырью — четыреххлористому крем-

540