книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

нию — предъявляются более высокие требования. Суммарное содер­

В техническом продукте содержание примесей (считая на эле­ мент) примерно следующее .(в %): по 1—3-10"4 алюминия, железа, кальция; по 1—5*10~б магния, титана, свинца^ олова, сурьмы, фосфора й по 1—5-10"6 меди, марганца и бора.

Известные в настоящее время способы глубокой очистки нельзя считать универсальными, в каждом случае Удаляется лишь группа примесей. В зависимости от требований к качеству конечного про­ дукта могут сочетаться различные методы глубокой очистки.

Хорошо изучена ректификационная очистка четыреххлористого кремния [81—90]. Некоторые авторы [82, 83] определяли предель­ ную степень очистки SiCl4 от таких примесей, как соединения каль­ ция, магния, меди, фосфора и железа с помощью ректификации. Подробно исследовано [84—90] равновесие жидкость — пар для систем четыреххлористый кремний — примесь и на основании полу­ ченных данных определены соответствующие коэффициенты разде­ ления, а также разделяющая способность насадочных и тарельчатых колонн.

Ректификация довольно эффективна для очистки преимущественно от неполярных и малополярных примесей, неограниченно раство­ римых в SiCl4. К ним относятся хлориды и оксихлориды фосфора, титана, ванадия, бора, олова и сурьмы. Растворы таких компонен­ тов в SiCl4 по свойствам приближаются к регулярным растворам;, относительная летучесть этих растворов может быть с достаточной точностью рассчитана по уравнению Гильденбранда — Вуда. При­ меси соединений кальция, магния, железа, алюминия, марганца, свинца и других дают квазиазеотропные смеси с SiCl4 и ректифика­ цией практически не отделяются.

■Описаны в лйтературе экстракционные методы очистки четырех­ хлористого кремния [91—94]. Предложено [91] экстрагировать при­ меси концентрированными серной и фосфорной кислотами при 20 °С. После очистки содержание соединений железа, меди, бора и титанаг снижается примерно в 5 раз. В качестве высокополярного неоргани­ ческого экстрагента может применяться треххлористая сурьма [92]. Большая область расслаивания и высокая относительная летучесть в системе SiCl4—SbCl3, а также значительная растворимость неко­ торых хлоридов в SbCl3 позволяют очищать тетрахлорид кремния методом экстрактивной ректификации или путем последовательной экстракции и ректификации. При этом достигается удовлетвори­ тельная очистка от железа, алюминия, титана, кальция и меди. К органическим экстрагентам относятся уксусная кислота и ее ан­

Более глубокая очистка четыреххлористого кремния достигается адсорбционными методами. Изучена [95] адсорбция ВС13 и РС13 из четыреххлористого кремния силикагелем, активированной:окисью

541

алюминия, кокосовым углем и цеолитами различных марок. Наилуч­ шие результаты получены при использовании силикагеля или акти­ вированной окиси алюминия с зернами размером 6,075—0,175 мм, а также на силикагеле, полученном при гидролизе SiCl4. Эффектив­ ность очистки повышается, если до адсорбции четыреххлористый

Для удаления серы SiCl4 рекомендуется обрабатывать медными стружками. После предварительной обработки четыреххлористого кремния медными стружками, хлором и А1С13 его подвергают адсорб­ ционной очистке. Автор [95] утверждает, что при этом достигается глубокая очистка от бора, фосфора, а также от хлоридов тяжелых металлов.

Физико-химические факторы, определяющие адсорбцию SiCl4, подробно изучены в работах [96—99]. Исследована динамика адсорб­ ции хлоридов алюминия, меди, железа, бора,, титана и бинарных растворов в четыреххлористом кремнии при различных скоростях потока раствора, высоте слоя адсорбента и температуре (от —25 до +40 °С). Наиболее вероятной стадией, лимитирующей процесс адсорбции хлоридов из четыреххлористого кремния, является вну­ тренняя диффузия. Определены адсорбционные коэффициенты и вы­ явлено наличие двух областей адсорбции, причем за счет особо актив­ ных центров поглощается не более 2—5% общего количества адсор­ бированного вещества.

Полученные данные позволяют рассчитывать промышленные адсорбционные установки. Исследована [100] динамика и статиче­ ская активность некоторых промышленных адсорбентов: силикагеля марки ACM, активированной окиси алюминия, березового угля БАУ, активированного угля GKT и цеолита 4А при удалении РС13. К наи­ более эффективным адсорбентам относятся активированная окись алюминия и силикагель. Изучена также адсорбционная очистка SiCl4

йпаровой фазе [100].

Кадсорбционным методам очистки SiCl4 примыкают методы ча­ стичного гидролиза, использующие адсорбционную активность поликремневых кислот в момент их образования. Частичный гидролиз осуществляют добавлением к четыреххлористому кремнию различ­ ных влагоносителей (кристаллогидраты некоторых солей, гидрати­

рованная целлюлоза или вода в любом агрегатном состоянии) [101-104].

Имеются сообщения о методах, основанных на восстановлении отдельных примесей в условиях, при которых четыреххлористый кремний остается без изменения. Например, при обработке SiCl4 порошкообразным цинком и соляной кислотой образуется атомарный водород, восстанавливающий хлориды некоторых металлов [105]. Для удаления примесей углерода, фосфора, бора, железа, мышьяка и сурьмы предложено восстанавливать их в присутствии металлов

542

с сильно развитой поверхностью (губчатые алюминий, натрий, цинк), нагретых ниже температуры пиролиза SiCl4 [106]. ^

Подробный обзор методов глубокой очистки четыреххлористого кремния приведен в работе [107].

ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ ТИТАН

Физико-химические свойства

Четыреххлористый титан — бесцветная прозрачная дымящая на воздухе жидкость. Молекула TiCl4 представляет собой правильный тетраэдр, в центре которого находится атом титана, а в вершинах — атомы хлора.

Плотность р и вязкость ц жидкого четыреххлористого титана составляют:

-Плотность паров TiCl4 по воздуху равна 6,836, плотность кри­ сталлов 2,03 г/см3 (при —60 °С).

Температура плавления TiCl4 составляет —23 °С, температура кипения при атмосферном давлении 136 °С. Давление паров при раз­ личных температурах:

При взаимодействии с водой четыреххлористый титан полностью гидролизуется, реакция протекает бурно с образованием объемистого осадка. С кислородом TiCl4 начинает реагировать при 500—600 °С. Водород и некоторые металлы восстанавливают TiCI4 до TiGl3 цлй TiCl2, а в определенных условиях до элементарного титана. Железо при температуре ниже 700 °С не взаимодействует с TiCl4.

543

Растворимость хлора в четыреххлористом титане при атмосфер­ ном давлении составляет [108, 1091:

При парциальном давлении хлора 1,5 атм и 20 °С растворимость хлора равна 11,16 вес. % [110].

Подробный обзор физических и термодинамических свойств TiCl4 приведен в работе [111], обзор реакций TiCl4 с органическими и не­ органическими веществами дан в работе [112].

Низшие хлориды титана. Существуют три кристаллических моди­ фикации (а, у, 6) фиолетового треххлористого титана и р-модифика- ция коричневого TiGl3 [113—117]. Фиолетовые кристаллы имеют форму пластин, коричневые кристаллы могут быть выделены в виде игл только при низких температурах.

Треххлористый титан впервые был получен в 1846 г. Все способы получения треххлористого титана сводятся к восстановлению TiCl4 различными восстановителями, а именно: водородом [118—121], титаном [41, 115, 122—124]^ кремнием [125, 126], натрием [127—

• 129], алюминием [130—134] и другими элементами [130, 135, 136]. Треххлористый титан возгоняется без разложения при 425 °С и давлении менее 1 мм рт. ст., при постепенном повышении темпера­

туры от 425 до 440 °С и давлении 0,001 мм рт. ст. можно получить сублимированный TiCl3 в виде прозрачных фиолетовых пластин.

Двухлористый титан образует черные гексагональные кристаллы. Температура плавления 1035 °С. Двухлористый титан можно полу­ чить термическим разложением треххлористого титана или восста­ новлением TiCl4 титаном [114, 137—139].

Применение четыреххлориотого титана

Четыреххлористый титан применяется главным образом для получения металлического титана. Впервые титан достаточной чистоты был получен восстановлением четыреххлористого титана натрием. Более широкое распространение получил процесс Кролля, основанный на восстановлении TiCl4 магнием [140].

Значительные количества четыреххлористого титана расходуются для получения пигментной двуокиси титана [141].

Четыреххлористый титан применяется также в качестве ката­ лизатора при полимеризации этилена и при алкилировании арома­ тических углеводородов [142, 143]. Полученный восстановле­ нием TiCl4 треххлористый титан применяется в качестве катализатора при полимеризации олефинов, в частности в производстве полипро­ пилена [143].

Теоретические основы получения четыреххлористого титана

Для получения TiCl4 применяют главным образом окисное сырье (рутиловые концентраты, титановые шлаки). В отдельных случаях ^используют также карбиды и нитриды титана.

544

В отсутствие восстановителя хлорирование двуокиси титана начинается при температуре выше 800 °С с выделением кислорода, причем степень хлорирования не превышает 1% [19]. При очень большом избытке хлора и температуре выше 1200 °С максимальный выход TiCl4 составляет около 40%.

Заметнее хлорируются в отсутствие восстановителя низшие окислы титана. В результате проведенных расчетов и эксперимен­ тальных исследований [144, 145] установлено, что хлорирование окиси титана начинается при температуре около 300 °С, а в интер­ вале температур 400—700 °С степень хлорирования достигает 50%.

Практически полное хлорирование окислов титана происходит только в присутствии восстановителя, который связывает выде­

тервале 900—1000 °С кислород дву­ окиси титана связывается с образованием почти исключительно окиси углерода.

Влияние температуры на скорость хлорирования смеси двуокиси титана и кокса показано на рис. 10-10. Реакция начинается при 445 °С, до 550 °С при линейной скорости хлора 16 см/мин процесс идет в кинетической области, при более высоких температурах переходит в диффузионную область. Энергия активации в кинемати­ ческой области равна 37 500 кал/моль, в диффузионной области — около 2000 кал/моль [144, 151, 152].

Исследования механизма хлорирования двуокиси титана в при­ сутствии восстановителя представлены в работах [153—155]. Авторы считают, что скорость хлорирования зависит от поверхности контакта зерен двуокиси титана с частицами угля, .а лимитирующей стадией процесса является переход молекул промежуточного продукта, образовавшегося на угле, на поверхность зерен двуокиси ти­ тана.

Хлорирование титановых шлаков связано с рядом особенностей, обусловленных сложным химическим и минералогическим составом

около 5—8% окиси кальция и окиси магния ускоряет процесс хлорирования. Такое влияние объясняют внедрением катионов Са2+ и Mg2+ в межбазисные плоскости углерода (восстановителя), что ослабляет связи углерода в решетке и тем самым увеличивает его реакционную способность.

Степень хлорирования содержащихся в шлаках FeO, А120 3, MgO, СаО и МпО зависит от температуры, при 800 °С эти окислы извлекаются полностью. Извлечение кремнезема увеличивается при повышенном содержании Ti20 3 в шлаках и уменьшается при нали­ чии более 11% MgO. Степень хлорирования основного компонента — двуокиси титана — в интервале 500—800 °С колеблется от 98 до 99,5% [156].

В производстве четыреххлористого титана обычно применяют 65%-ный хлоргаз, образующийся в электролизерах при получении магния. Установлено, что~ разбавление хлора воздухом не влияет на скорость хлорирования двуокиси титана, а также на качество получаемого TiCl4 [158]. Однако наличие кислорода в хлоре вызы­ вает сгорание части кокса (восстановителя), увеличивает количество выделяющегося тепла, что ограничивает производительность хло­ ратора. Предложен способ [159], заключающийся в том, что разба­ вленный хлор абсорбируют четыреххлористым титаном, а затем при нагревании выделяют концентрированный хлор и направляют его на хлорирование.

Для промышленного получения TiCl4, в частности для правиль­ ного выбора конструкции аппарата, футеровочных материалов и для определения максимальной производительности реактора, предста­ вляют существенный интерес термодинамические расчеты макси­ мальной температуры хлорирования титановых шлаков в шахтной электропечи. Показано [160], что при адиабатическом хлорировании шлаков хлором, подогретым до 800 °С, и отношении в реакционных гаЗах СО : С02 = 9 :1 теоретическая максимальная температура процесса составляет 1187 °С. В тех же'условиях при использований 65%-ного хлора максимальная температура хлорирования возра­ стает до 1310 °С. Следовательно, нет опасений, что при интенсифи­ кации процесса в шахтной печи будет превышена допустимая с точДи зрения термической стойкости огнеупоров температура.

Существенным недостатком применяемых для хлорирования ти­ тановых шлаков шахтных электропечей является необходимость подвода электроэнергии через боковые графитированные электроды, что вызывает частые газовыделения при нарушении уплотнений и остановки печей на ремонт. В последнее время разработана кон­ струкция шахтного хлоратора непрерывного действия без внешнего подогрева. Производительность такого аппарата примерно вдвое выше по сравнению с шахтной электропечью [161].

Хлорирование титансодержащего сырья в среде расплавленных солей нашло широкое распространение [162—165] и все более вытес­ няет процессы, основанные на хлорировании брикетов в шахтных печах.

V

546

На скорость и степень хлорирования в расплаве влияют следу­ ющие факторы: температура, скорость подачи хлора, высота слоя расплава, плотность, вязкость и Поверхностное натяжение рас­ плава, свойства и степень помола восстановителя, способ загрузки шихты в реактор и характер распределения твердых частиц в объеме расплава.

При хлорировании в эквимолекулярной смеси NaCl и К Cl опти­ мальная температура процесса составляет около 900 °С. Большое значение имеет дисперсность восстановителя, лучшие результаты получены при размере частиц менее 0,1 мм [162]. При разбавлении хлоргаза до концентрации 40% не наблюдается заметного снижения скорости реакции, однако дальнейшее разбавдение до 20% умень­ шает скорость хлорирования в 2 раза. Установлено, что В присут­ ствии хлоридов железа и алюминия в расплаве скорость хлориро­ вания увеличивается в несколько раз, что объясняется каталити­

Более резко на скорость хлорирования влияет поверхностное натяжение расплава. При уменьшении поверхностного натяжения от 172 до 65 дин/см скорость реакции возрастает в 25 раз [166].

Исследования по хлорированию в кипящем слое описаны в ра­ ботах [167—170]. Наиболее пригодным сырьем для таких процессов является карбид или нитрид титана, представляющие собой туго­ плавкие .неспекающиеся материалы. Карбид и нитрид титана хлори­ руются при значительно более низкой температуре (250-^-400 °С), чем кислородные соединения титана, не требуется добавление вос­ становителя. Отсутствие кислорода исключает образование окси­ хлоридов, что позволяет получать более чистый TiCl4 [171].

Производство четыреххлориотого титана

Промышленное производство четыреххлористого титана полу­ чило развитие в 40-х годах, когда Кролль разработал магнийтермический метод получения титана из TiCl4.

Основной способ промышленного производства четыреххлори­ стого титана как в СССР, так и за рубежом состоит в хлорировании брикетов из титансодержащего сырья и угля в шахтных электро­ печах. В нашей стране широко используется также процесс хлори­ рования в среде расплавленных солей. Ограниченное применение нашли процессы хлорирования титанового сырья в кипящем слое, а также способы, основанные на предварительной обработке иль­ менита, титанового шлака или рутила с целью получения карбида титана и его последующего хлорирования.

Сырье [111, 172, 173]. В природе титан встречается преимуществённо в виде кислородных соединений. Он входит в состав более 130 титансодержащих минералов. Промышленное значение имеют

рутил, ильменит, аризонит и титаномагнетит, а при комплексной переработке также сфен, перовскит и лопарит. В СССР имеются крупнейшие месторождения ильменита,, перовскита и титаномагнетита.

Наиболее удобным сырьем для получения TiCl4 является рутил, в котором содержится от 91 до 99% ТЮ2, однако объем добычи ру­ тила ограничен и стоимость его относительно велика.

Хлорирование перовскитовых и сфеновых концентратов, содер­ жащих 25—35% СаО, связано с повышенным расходом хлора и приводит к попутному образованию легкоплавкого хлорида кальция.

Ильменитовый концентрат обычно также не используется для непосредственного хлорирования. Его подвергают обезжелезиванию. Наиболее широко для этой цели применяется восстановитель­ ная плавка титановых концентратов в электродуговой печи. Конеч­ ными продуктами плавки являются чугун и титановый шлак. В за­ висимости от условий плавки состав шлака колеблется в следующих пределах (в %):

В СССР титановые шлаки являются основным сырьем для полу­ чения четыреххлористого титана.

Технология получения четыреххлористого титана [173—176]. Процесс получения четыреххлористого титана включает четыре стадии: подготовку сырья, хлорирование, конденсацию и очистку технического продукта. В зависимости от выбранного способа произ­ водства (хлорирование в шахтных электрических печах, в расплаве солей, в аппаратах КС) отличаются лишь отдельные стадии. Так, подготовка сырья заключается либо в приготовлении брикетов из титансодержащего сырья и кокса, либо в измельчении этих компо­ нентов и составлении шихты. Меняется состав реакционных газов (в частности, соотношение СО : С02), - вследствие чего различны условия и режим конденсации. Очистка технического продукта одинакова независимо от способа производства.

Хлорирование в шахщных печах. Шихта, поступающая на хлори­ рование в шахтные печи, брикетируется. Для обеспечения высокой степени хлорирования компоненты шихты предварительно измель­ чают. Титановый шлак дробят последовательно в шнековой и в ко­ нусной дробилках, затем размалывают в шаровой мельнице. Нефтя­ ной кокс также дробят сначала в шнековой, затем в молотковой дро­ билке. Более тонкий размол нефтяного кокса получают в молотко­ вой мельнице с воздушной сепарацией. Около 80% измельченного шлака должно проходить через сито с отверстиями 0,1 мм, такое! же количество восстановителя должно проходить через сцто с отвер­ стиями 0,015 мм. В качестве связующего при брикетировании при­ меняют сульфит-целлюлоз’ный щелок, каменноугольный пек или

548

патоку. Количество связующего зависит от давления при брикети­ ровании, помола исходных компонентов и температуры нагрева шихты. Так, при использований вальцовых прессов (давление 300 кгс/см2) в шихту добавляют 7—8% каменноугольного пека, смесь нагревают перед прессованием до 90 °С. Если шихту нагре­

тропечи (рис. 10-11), состоящей из стального кожуха, изнутри по­ крытого диабазом на жидком стекле и футерованного специальным низкопористым шамотным кирпичом. В нижней части печи разме­ щены два ряда угольных электродов (по три электрода в каждом ряду). Пространство от подины до уровня, на 400—700 мм выше верх­ них электродов, заполнено насадкой из угольных цилиндров, слу­ жащих электрическим Сопротивлением.

549

По разогретой насадке стекают расплавленные хлориды метал­ лов, которые собираются в нижней, зоне печи. Расплав периодически выгружают через сливную летку в изложницы. Над нижним рядом электродов расположено несколько фурм, через них в печь посту­ пает хлор. Расход подводимой к электродам электроэнергии опреде­ ляется количеством тепла, необходимого для подогрева хлора до 750—800 °С, поддержания хлоридов в расплавленном состоянии и для компенсации потерь тепла в окружающую среду. Обычно ниж­ ние электроды все время находятся под напряжением, а верхние отключаются после выхода печи на режим. Для измерения темпера­ туры по высоте печи устанавливают несколько^ термопар.

В крышке печи расположены футерованный патрубок для реак­ ционных газов, отверстия для шуровки, и люк со взрывной мембра­ ной. В центре крышки укрепляется загрузочное приспособление, состоящее из герметичного приемного бункера, питателя с золотни­ ковым затвором и распределительного конуса. Загрузочное устрой­ ство позволяет проводить непрерывную загрузку брикетов без пре­ кращения подачи хлора.

Важное значение для процесса хлорирования в шахтной печи имеет правильное распределение и движение шихты и газов, поддер­ жание оптимального температурного режима по всей высоте печи. В нижней зоне от подины до фурм, где собираются расплавленные хлориды, температура должна быть порядка 600—700 °С; между фурмами и верхним уровнем угольной насадки поддерживают тем­ пературу 700—800 °С. В эту зону поступают расплавленные хло­ риды из реакционного пространства, здесь же происходит предва­ рительный разогрев хлора. Температура в реакционной зоне коле­ блется от 800 до 1150 °С. По мере накопления над поверхностью на­ садки непрохлорированного остатка зона хлорирования переме­ щается по направлению к своду печи. Границы реакционной зоны зависят также от температуры поступающего хлора: при подаче холодного хлора зона реакции растягивается, при цодаче нагретого хлора — сокращается.

При хлорировании в шахтных печах достигается довольно полное (не менее 97—98%) извлечение титана. Степень извлечения других* окислов из шихты зависит от температуры хлорирования и свойств извлекаемого компонента. Например, если окись кремния находится в виде кварца, степень хлорирования SiO^ составляет 10—20%, а окись кремния, входящая в состав силиката, хлорируется на 80% и более. Окись алюминия в виде корунда хлорируется незначительно, алюмосиликаты — почти полностью.

Производительность шахтной электропечи определяется ее вну­ тренним диаметром и высотой слоя шихты. Верхний предел произ­ водительности с учетом устойчивости футеровки в зоне реакции ограничен максимально допустимой температурой, которая само­ произвольно возрастает (до определенного уровня) за счет экзотермичности процесса. Продолжительность пребывания брикетов в печи колеблется от 8 до 12 ч, средняя скорость опускания шихты от 0,1

550